專利名稱：生產一類環烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及生產一類環烯烴的方法，它特定地包括使單環芳烴部分加氫以形成相應的環烯烴，特別是環己烯。
環烯烴是以內酰胺、二羧酸作為起始物質生產聚酰胺、賴氨酸、醫藥及農業化學品中重要的中間體化合物。
在此以前，已知有許多生產環烯烴的方法，如單環芳烴類的部分加氫、使環烷醇類脫水以及使環烷烴脫氫和氧化脫氫。特別是，若環烯烴可通過使單環芳烴部分加氫來有效地生產時，反應過程如從實用過程來看可以是最簡便的。
作為通過使單環芳烴部分加氫來生產環烯烴的方法，一般是使用一種方法，其中主要用釕金屬作催化劑，加氫反應在水和金屬鹽存在下進行。對于這類釕催化劑有許多建議，如用金屬釕本身的細顆粒(如日本待批專利公開號50930/1986、45541/1987和45544/1987)以及使用由諸如二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇或硅酸鋯作載體擔載的釕的催化劑(如日本待批專利公開號130926/1982，40226/1986和74141/1992)但是，這類常規的方法有一些問題，從工業生產實用角度來說不一定很有利。問題可以是，例如，對所需環烯烴的選擇性不適當，催化活性太低以致難以有效地生產出環烯烴，催化劑的壽命不長，以及催化劑的處理效能不良。
進一步的是，在許多常規的方法中需要向反應體系中加入諸如金屬鹽、酸或堿的添加劑。這些添加劑不僅使反應系統復雜化，而且也會加速反應器的腐蝕或損壞、消耗催化劑。因此，從工業生產角度來看，需要一種不摻入這類添加劑的方法。
本發明者為了解決上述問題已進行了廣泛的研究，結果發現了有釕擔載在被氧化鋯改性過的二氧化硅上的催化劑對于單環芳烴的部分加氫相當有效。本發明已在這個發現基礎上完成。
這樣，本發明提供了一種生產一類環烯烴的方法，它包括在水和由氧化鋯改性的二氧化硅擔載的釕催化劑存在下使單環芳烴部分加氫。
現在，本發明將參照較好的實施方案作詳盡的敘述。
本發明中所用的催化劑的載體是由氧化鋯改性的二氧化硅，對二氧化硅的類型無特別的限定。但是通常需用球狀二氧化硅。球狀二氧化硅的粒徑可以基于，例如反應系統的處理效率的考慮來作適當的選擇。例如，對于懸浮床系統，粒徑通常較好的是5～500μm。對載體的比表面積無特定的限制，通常在3-200m2/g，較好的是5～150m2/g。進一步的是，二氧化硅載體較好的有這樣的孔，當用壓汞法測定孔體積和孔徑分布時，孔直徑為250～1，500 的孔的容積至少占55%，較好的是，孔徑為75～150000 的孔的容積至少占60%。最好的是，孔徑350～1500 的孔容積至少為總孔容積的55%。若孔徑小于250 的孔的比例太高，其選擇性就低。另一方面，若孔徑大于1500 的孔比例太高，活性就低，這也是不希望發生的。進一步的是，在這個范圍里的二氧化硅的物理性質的特征在于，在制備催化劑時，即使在高達如600～1，200℃的高溫下烘烤，它也幾乎不結晶。
用在本發明中由氧化鋯改性的二氧化硅載體是這樣一種二氧化硅載體，它使氧化鋯以高度分散的狀態不僅擔載在氧化硅的表面，而且擔載在包括孔表面的整個表面上。“高度分散狀態的擔載”表示一種狀態，其中被擔載的氧化鋯微晶的大小相當小，且均勻分散在二氧化硅的整個表面。在這樣的情況下，氧化鋯微晶的平均大小是10～200 ，較好的是20～100 。平均微晶大小這里是通過，例如，用粉末X-射線衍射方法測得的氧化鋯的衍射角(2θ)約30°處的衍射寬度的增寬，根據Scherrer式來計算。
對改性氧化鋯的量無特定的限制，只要氧化鋯以高度分散的狀態擔載在二氧化硅上即可，但通常相對于二氧化硅是0.1～20%(重量)，較好的是0.5～10%(重量)。若用量少于0.1%(重量)，則得不到氧化鋯適當的改性效果，這樣在部分加氫反應中是無效的。另一方面，若用量超過20%(重量)，則對環烯烴的選擇性可能會降低，這在部分加氫反應中可能也不一定有效，且載體的成本會升高，在經濟上也是不利的。
作為本發明制備載體的一個方法，可采用任何方法，只要該方法中氧化鋯如上所述地以高度分散的狀態擔載在二氧化硅的表面上。但是，通過使二氧化硅和氧化鋯作簡單的物理混合的方法難以得到這樣的狀態。因此，通常采用一種方法，其中使用鋯化合物溶解在水中或有機溶劑中的溶液或是使一種鋯化合物先溶解，然后用堿之類的物質再部分或完全水解，用常規的浸漬方法或浸漬包衣法，然后再烘干將氧化鋯擔載于二氧化硅上。這里所用的鋯化合物可以是，例如鋯的鹵化物、鹵氧化物、硝酸鹽、氧代硝酸鹽(oxynitrate)或氫氧化物，諸如鋯的乙酰丙酮絡合物或是烷醇鋯。烘烤溫度是任意的，只要所用的鋯化合物可以轉化成氧化鋯即可。溫度通常至少有600℃，較好的是800～1200℃。但是，若在超過1200℃溫度下烘烤，二氧化硅的晶體趨于異常，從而催化劑活性變低，這是不良的。
根據制備擔載金屬催化劑的一般方法來制備催化劑。即可用已知的擔載方法，如蒸發至干的方法，其中將載體浸在催化劑組份的溶液中，然后在攪拌下蒸去溶劑以固定活性組份;如噴霧的方法，其中將催化活性成份的溶液進行噴霧，同時使載體保持干燥的狀態，或如一種方法其中將載體浸在催化活性組份溶液中，然后過濾。
作為催化活性組份的釕的起始物質可以是，例如，釕的鹵化物、硝酸鹽、鹵氧化物或氧化物，羰基釕，諸如釕胺絡合物或是烷醇釕。在制備催化劑時用來擔載活性組份的溶劑可以是水或諸如醇、酮、四氫呋喃、己烷或甲苯等有機溶劑。
可以單獨使用釕作為催化劑的活性組份。否則，它可用與其它金屬組份一起擔載。在此情況下，可與釕一起擔載使用的組份，有例如鋅、鐵、鈷、錳、金、鑭或銅。這類可與釕一起被擔載使用的金屬化合物可以是這類金屬的鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽或硫酸鹽，或是含有這類金屬的絡合物。這類附加的組份可以與釕材料一起被同擔載在載體上去，或在釕附上載體后再擔載上去。另外，可先擔載這類金屬，然后再把釕擔載上去。
以這類方法制得的催化劑在使用前一步先經還原和使釕活化。作為還原劑，可用常規的還原劑。如氫、一氧化碳、醇蒸氣、肼、甲醛或硼氫化鈉。較好是用氫，活化在80～500℃，較好的在100～450℃溫度下進行。若還原條件低于80℃，還原速率明顯變低。另一方面，若超過500℃，釕會聚集，從而生成環烯烴反應的得率和選擇性變低。
通過使所制得的催化劑與某種特定的金屬鹽接觸處理也可以活化催化劑，可用的金屬鹽是，例如諸如鋰、鈉或鉀的Ⅰ族元素的金屬鹽，諸如鎂、鈣或鍶的Ⅱ族元素的金屬鹽，或是錳、鐵、鈷、鋅、銅、金或鋯的金屬鹽，作為金屬鹽的類型，例如一種諸如碳酸鹽或乙酸鹽的弱酸鹽或是諸如鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽的強酸鹽。通過將催化劑浸在一般含有0.01-100倍(重量)的金屬鹽水溶液，較好地含有0.1～10倍(重量)的金屬鹽水溶液中來進行接觸處理。金屬鹽水溶液的濃度通常相對于水為1×10-5至1倍(重量)，較好的是1×10-4至0.2倍(重量)。關于處理條件，通常在大氣壓或加壓下于室溫至250℃，較好的是室溫至200℃下進行10分鐘至20小時，較好的是1～10小時。常在惰性氣體或氫氣氛下處理催化劑，較好的是氫氣氛下進行。接觸處理后，通過過濾將催化劑從用來處理的金屬鹽水溶液中分離出來，用水洗滌并干燥以供使用。進一步的是，干燥后，在氫氣氛下再進行還原處理以進一步增加催化劑的活性。
在上述催化劑中，釕的擔載量按被氧化鋯改性的二氧化硅載體來計通常為0.001～10%(重量)，較好的是0.05～5%(重量)，當其它的金屬組份，如鋅、鎂、鈷、錳、金、鑭或銅與釕一起使用時，這類附加如果組份與釕的原子比通常在0.01至20范圍內，較好的是0.05至10。
為什么與未經氧化鋯改性的一般二氧化硅載體相比本發明的催化劑中使用的氧化鋯改性的二氧化硅載體在部分加反應中尤為有效的原因可以考慮到種種因素，據信是由于二氧化硅的表面經由氧化鋯改性，從而對催化劑主要成份的釕的分散和擔載更為均勻。
用常規的載體，特別是比表面積不大于100m2/g的二氧化硅，可能會發生催化劑組份聚集或因此不連續地分布在其表面附近。然而，用本發明的具有氧化鋯改性二氧化硅表面的載體，即使在此情況下也會得到均勻分散擔載的結果。
可以通過EPMA(X-射線微量分析儀)來分析擔載狀態下催化劑組份的分散情況。用EPMA圖的元素分布圖來表示在擔載狀態下催化劑組份的分散情況，但可通過EPMA的線分析來定量地表示。即，將可以近似為球形的催化劑顆粒沿含有催化劑顆粒中心的平面進行切割，在截面的不同點上測量催化劑組份(釕的X-射線強度以得到每個測量點相對于中心強度(Icenter)的相對強度(In/Icenter)并得到相對強度的頻率分布。若擔載狀態中的催化劑組份的分散量均勻的，則頻率分布趨于集中在In/Icenter＝1左右。若不均勻，相對強度可能會很大，頻率分布會增寬。
本發明在擔載狀態下催化劑組份均勻分散可用EPMA的上面提及的線分析方法來表示如下。首先，最對相對強度一般大多數為4，較好的是大多數為3，最好的是大多數為2.5。若最大的相對強度超過4，作為催化劑組份的釕，例如在載體的外表面分開，沒有均勻地分散，這類狀態與只用二氧化硅的情況或二氧化硅與氧化鋯進行物理混合用作催化劑的載體的情況相對應。進一步的是，本發明的催化劑的頻率分布至少有60%，較好的是70%的強度在0.6～1.4的相對強度范圍里。更特定的是至少65%的總的頻率分布在0.8～1.2的相對強度范圍里。
如上所述的在催化劑組份的擔載狀態下的均勻分散據信不僅對環烯烴的選擇性及釕的活性提高有效，而且對改進釕的抗剝落耐力，防止熔結及延長催化劑的有效壽命也有效。進一步的是，用氧化鋯使二氧化硅的表面改性，增加了機械強度，從而改善了在例如懸浮反應床的情況下催化劑的耐磨性。使用本發明催化劑的載體，對高溫的穩定性是很顯著的。即使在當只有二氧化硅或是二氧化硅的氧化鋯物理混合時二氧化硅結晶或氧化鋯轉型時的熱處理條件下也是穩定的。
在本發明中，水存在于反應系統中，水的存在量通常為0.01～10倍，較好的是0.1～5倍(體積)的芳烴。進一步的是，通常采用一種除了有催化劑組份，在反應體系中也存在金屬鹽的方法。作為這樣的金屬鹽，可以提及的是，例如，周期表中Ⅰ族的如鋰、鈉或鉀的元素、如鎂、鈣或鍶的Ⅱ族元素或錳、鐵、鈷、鋅或銅的金屬鹽。在這之中，鋅、鈷和鋰的鹽尤為優選。作為金屬鹽的類型，例如可以提及諸如碳酸鹽或乙酸鹽的弱酸鹽，或是諸如鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽的強酸鹽。金屬鹽的存在量相對于共存的水通常為1×10-5～1倍(重量)，較好的是1×10-4～0.1倍(重量)。
另一方面，當使用本發明的催化劑時，即使不向反應體系中加入這類金屬鹽也可能得到良好的反應結果。總之，在含有諸如金屬鹽的添加劑的反應系統中，當用來改性二氧化硅的氧化鋯用量很少時，釕金屬的催化活性明顯降低。在使用本發明的催化劑及不含諸如金屬鹽的添加劑的系統中，即使用作改性的氧化鋯的用量降低時，催化活性仍保持在高的水平。在不含金屬鹽的反應體系中，總的趨勢是部分加氫反應的選擇性與含有金屬鹽的反應體系相比稍有下降。但是，由于催化活性很高，也可以在簡單反應體系中得到所需的產品，且在這樣的條件下，對反應器幾乎無腐蝕性。
可以用本發明處理的單環芳烴可以是，例如，苯、甲苯，二甲苯或被有1～4個碳原子的低級烷基所取代的苯。對于本發明的反應條件，反應溫度通常選擇在50～250℃范圍內，較好的是100～200℃，若溫度高于250℃，對環烯烴的選擇性變低;若低于50℃，反應速率大大降低，反應的氫氣壓通常選擇在0.1～20MPa范圍內，較好的是0.5～10MPa。若壓力超過20MPa，從工業實用方面來看是不利的，另一方面，若壓力低于0.1MPa，則反應速率太低，從裝置成本角度來看是不經濟的。反應可在氣相或液相中，較好的是在液相中進行。對反應系統無特定的限制，反應可在單個反應器或兩個或多個反應器中間歇地生產或連續不斷地生產。
在附圖中
圖1是實施例1催化劑使用的二氧化硅載體加熱至1200℃時的粉未X-射線衍射圖。
圖2實施例1催化劑使用的二氧化硅載體從1200℃冷卻至200℃時的粉未X-射線衍射圖。
圖3是實施例1催化劑的EMPA線分析圖。
圖4是比較實施例1催化劑的EMPA線分析圖。
圖5是實施例文件催化劑的EMPA的線分析圖。
圖6是當比較實施例2催化劑使用的二氧化硅和氧化鋯物理混合物加熱至1200℃時的粉未X-射線衍射圖。
圖7是當比較實施例2催化劑使用的二氧化硅和氧化鋯物理混合物從1200℃冷卻至200℃時粉末X-射線衍射圖。
下面本發明參照實施例作進一步詳盡的闡述，但是應當明白，本發明不被這些特定的實施例所限制。在下列實施例和比較實施例中，轉化率及選擇性由下式所定義。
轉化率(%)＝ (反應消耗的單環芳烴摩爾數)/(投入反應的單環芳烴的摩爾數) ×100選擇性(%)＝ (反應生成的環烯烴摩爾數)/(反應消耗的單環芳烴摩爾數) ×100在實施例和比較實施例中，反應時間是按起始物質的單環芳烴的轉化率約30%來設定的，除非催化活性極低。
實施例1載體的制備將8.0g二氧化硅載體(商品名是CARIACT 50，Fyji Silicia Kagaku K.K制造，平均粒徑50μm，比表面積70m2/g，孔徑為250～1，500 的孔容積占孔徑為75～150，000 的全部孔容積的95%，孔徑為350～1，500 的孔徑占孔徑為75～150，000 全部孔容積的85%)加至有0.87克羥硝酸鋯二水合物溶解在20ml去離子水中的水溶液內，在室溫下浸漬。然后用旋轉蒸發器蒸去水分并干燥產品。然后將產品加至石英玻璃反應器中，在1000℃下于空氣流下烘4小時得到5%(重量)氧化鋯改性的二氧化硅載體。該載體經粉未X-射線衍射分析，從衍射角(2θ)約30°處氧化鋯的峰根據Scherer's式計算氧化鋯的平均微晶大小，發現是70 。
圖1顯示了以10℃/分鐘的速率將載體從室溫加熱至1，200℃時的粉末X-射線衍射圖。參見圖1，2θ＝約22°處觀察到屬于二氧化硅的寬峰，在2θ＝約30°處觀察到屬于氧化鋯的亞穩態的四方晶系的峰。此外，在2θ＝約46°和67°處的峰是屬于用來制備粉末X-射線分析試驗樣品的鉑背影峰。進一步的是，圖2顯示了當載體被加熱至1200℃后再以10℃/分鐘的速率冷卻至室溫時，粉末S-射線衍射圖。在圖2中，觀察到與圖1相似的峰。從圖1和圖2中可知，即使經受熱改變，載體在無定形狀態是穩定的，不會發生二氧化硅的結晶或氧化鋯的熱轉型。
催化劑的制備在含有預定量的氯化釕和氯化鋅的水溶液中加入用上述方法制得的用氧化鋯改性的二氧化硅載體并在60℃下浸一小時。然后通過旋轉蒸發器來蒸去水，并干燥產物。將這樣所得的催化劑(Rn/Zn
/ZrO2[5%(重量)]-SiO2)加至Pylex玻璃管中，在氫氣流于200℃下還原3小時以活化催化劑。所得的催化劑用EPMA(X-射線微量分析儀)分析，證實釕(Ru)被均勻地分散在載體的表面上。對于EMPA分析，使用JXA-8600M(Nippon Denshi K.K.)作為測量設備，電子槍的加速電壓設置為20KV，探測電流為2.0×10-8A。
圖3顯示了這樣所得的催化劑的EPMA線分析圖。EPMA線分析圖中的下方座標的單位代表離開催化劑顆粒的中心的任意距離與催化劑中心到外表面距離的比率。即，中心是0，外表面是1。縱座標的單位代表每個測量點相對于催化劑顆粒中心強度(Icenter)的相對強度(In/Icenter)，上方的模座標單位代表相對強度的頻率分布，用頻率因子(%)示之。參見圖3，對于所述的催化劑，相對強度都分布在0.62～1.4范圍里，90%的相對強度值分布在0.8～1.2的范圍里。
反應在體程為500ml且預先用氮氣完全吹掃過的不銹鋼高壓釜中加入120ml水，14.4g七水硫酸鋅，6g上述的催化劑及80ml苯。然后引入氫氣，在反應壓為5.0MPa且150℃溫度下通過感應攪拌方法(1000rpm)來進行反應。反應后，冷卻高壓釜，取出油相，用氣相色譜儀來分析產品，結果如表1所示。
比較實施例1除了不用實施例中經氧化鋯改性的二氧化硅載體外且在1000℃下烘4小時的二氧化硅來代替實施例1中使用的氧化鋯改性的二氧化硅載體外，其它用實施例1的相同方法來制備催化劑。二氧化硅載體同實施例1，并在1000℃下烘4小時。所得的催化劑經EPMA分析發現與實施例1的催化劑相比較Ru的分散是不均勻的，且載體外層的Rn的不連續是很明顯的。
圖4顯示了所得催化劑的EPMA線分析圖。對于催化劑，一些相對強度超過4，相對強度的分布很寬。占總的65%的相對強度。分布在0.6～1.4的范圍內，35%的相對強度分布在0.8～1.2的范圍內。
按實施例1中相同的方法用該催化劑來進行反應。結果如表1所示，與實施例1相比，活性和選擇性都很低。這也表示了氧化鋯改性二氧化硅載體的效用。
表1
實施例2除了將催化劑的用量改成3g外，其它按實施例1的相同方法來進行反應。但是，設置使苯的轉化為約30%的反應時間，結果如表2所示。
實施例3除了使用相同量的七水硫酸鈷來代替實施例2中使用的七水硫酸鋅外，其它按實施例2的相同方法來進行反應。結果如表2所示。
實施例4除了將預定量的八水氯氧化鋯用作起始物質的代替實施例1中制備載體時所有的氧化鋯外，其它用實施例1的相同方法來制備8%(重量)氧化鋯改性的二氧化硅載體。載體用粉末X-射線法分析，從在約30°的衍射角(2θ)處氧化鋯的峰通過Scherer's式來計算氧化鋯的平均微晶大小發現是90
。操作順序按實施例1的相同方法來得到催化劑。
圖5顯示了所得催化劑的EPMA線分析圖，對于催化劑，全部的相對強度分布在0.6～1.2范圍內，占總的95%分布在0.8-1.2范圍里。
使用該催化劑按實施例2的相同方法來進行反應，結果如表2所示。
比較實施例2除了將8%(重量)氧化鋯加入二氧化硅進行物理混合并在1000℃空氣中烘4小時來用作載體以代替實施例1中使用的氧化鋯改性的二氧化硅載體外，按實施例1的相同方法來制備催化劑。用粉末X-射線衍射法來分析該催化劑，用在約30°的衍射角(2θ)處的氧化鋯的峰根據Scherer's式來計算氧化鋯微晶的平均大小，發現是179 。用該催化劑按實施例2的相同方法來進行反應，結果如圖2所示。
進一步的，作為參考，圖6顯示了當二氧化硅和氧化鋯的物理混合物在氧化鋯改性前從室溫加熱至1，200℃時的粉末X-射線衍射圖。進一步的是，圖7顯示了混合物在加熱至1，200℃后冷卻至室溫時的粉末X-射線衍射圖。
在圖6和7中，在2θ＝約22°處可以觀察到屬于二氧化硅的尖峰，這表明二氧化硅結晶了。進一步的是在2θ＝約30°處有一作為氧化鋯亞穩態的四方晶系存在，在圖6中的該峰在圖7中有所減小，而在圖7中出現了表示氧化鋯的單斜晶系的2θ＝約28°和31°，這表示氧化鋯發生了熱轉型，進一步的是，在2θ＝約46°和67°處的峰是用來制備粉末X-射線分析試驗樣品的鉑的背景峰。
比較實施例3除了將氫氧化鋯在1000℃的空氣中烘4小時轉化成氧化鋯來用作載體以代替實施例1中使用的氧化鋯改性的二氧化硅載體外來按實施例1的相同方法制備催化劑。使用該催化劑按實施例2的相同方法來進行反應，得到表2所示的結果。
比較實施例4
除了將實施例1中使用的二氧化硅浸在市售的氧化鋯溶膠溶液中(Nissan化學工業株式會社制造)，然后過濾，用水洗滌，干燥并在1000℃的空氣中烘4小時來制得的載體代替實施例1中使用的氧化鋯改性的二氧化硅載體以外，其它根據實施例1的相同過程來制備催化劑。進一步地對該載體進行熒光X-射線分析以決定氧化鋯的量，發現氧化鋯的量相對于二氧化硅為25%(重量)。對該載體進行粉末X-射線衍射分析，按衍射角(2θ)為約30°處氧化鋯峰，根據Scherer's式計算出氧化鋯的微晶大小是226 ，根據實施例2所述的相同方法，使用該催化劑進行反應，結果如表2所示。
表2 ＊在實施例3中，硫酸鈷被用作添加劑以代替硫酸鋅實施例5將7g實施例1中制得的催化劑及30g含有6%(重量)硫酸鋅的水溶液加入高壓釜中，在5.0MPa氫壓力，200℃溫度下攪拌5小時進行接觸處理。處理后冷卻高壓釜，取出催化劑，用水洗滌，干燥，然后在200℃下氫氣流中進行還原處理2小時。
除了將實施例1中使用的催化劑量改成6克外，其它按實施例1所述的相同方法用上述催化劑來進行反應，結果如表3所示。
實施例6向高壓釜中加入7克實施例1中制得的催化劑及30克含6%(重量)硫酸鋰的水溶液，在5.0MPa氫氣壓及150℃溫度下攪拌接觸處理5小時。處理后，冷卻高壓釜，取出催化劑，用水洗，干燥，然后在200℃的氫氣流中處理2小時。
用上述催化劑，按實施例5的相同方法來進行反應，結果如表3所示。
表3
實施例7除了對實施例1中使用的二氧化硅按如下作出改變外，其它按實施例1的相同方法來制備催化劑。
二氧化硅載體商標名CARIACT30，由Fuji Silica Kagaku K.K.制造，平均粒徑50μm，比表面積150m2/g，孔徑為250～1，500 的孔容積占孔徑為75～150，000 的全部孔容積的60%，孔徑為350～1500 的孔容積占孔徑為75～150，000 的總的孔容積的12%。
使用該催化劑進行反應。即，向內容積為500ml，預先用氮氣徹底吹掃過的鈦制高壓釜中加入150ml水，3.75克上述的催化劑及100ml苯。然后通入氫氣，在150℃溫度及5.0MPa的反應壓力下通過感應攪拌法(1，000rpm)使反應進行55分鐘。這樣，苯的轉化率為60.0%，環己烯的選擇性為58.0%。
實施例8向內容積為500ml，且預先用氮氣完全吹掃過的不銹鋼高壓釜中加入120ml水，1克實施例1制備的催化劑及80ml苯。然后通入氫氣，在5.0MPa反應壓力下于室溫下通過感應攪拌法(1000rpm)進行反應，結果如表4所示。
實施例9除了用八水氯氧化鋯作為起始物質以代替實施例1中制備載體時的氧化鋯以制備2%重量的氧化鋯改性二氧化硅載體。該載體用粉末X-射線衍射法來分析，從衍射角(2θ)為約30°處氧化鋯的峰，根據Scherer's式來計算氧化鋯的平均微晶大小，發現是60 。按實施例1的相同方法順序操作。以得到催化劑。
除了將實施例8中催化劑的用量改成2克外，其它根據實施例8的相同方法用上述的催化劑進行反應，結果如表4所示。
實施例10將7克實施例1中制得的催化劑及30克含有6%(重量)硫酸鋅水溶液加入高壓釜中，在5.0MPa的氫氣壓下，同時在150℃溫度攪拌下使接觸處理進行5小時。處理后，冷卻高壓釜，取出催化劑，用水洗滌，干燥。然后在200℃氫氣流中還原處理2小時。
除了將實施例8中催化劑的用量改成2克外，其它以實施例1的相同方法用上述催化劑進行反應。結果如表4所示。
比較實施例5用比較實施例1中制得的催化劑，按實施例8的相同方法進行反應，結果如表4所示。
比較實施例6除了在比較實施例1中，在制備催化劑中未使用硫酸鋅外，其它用比較實施例1的相同方法來制得的催化劑用來按實施例8中方法進行的反應。結果如表4所示。
表4 如前所述，根據本發明的方法，在單環芳烴的部分加氫反應中釕金屬本身的活性很高，且可以高選擇性地得到環烯烴。進一步的是，通過氧化鋯改性的二氧化硅的顆粒大小可以被定在所需的范圍里，這從工業實用處理方面來看是很有利的。此外，催化劑組份可以高度分散狀態擔載在載體上，這對于釕金屬的抗剝落耐力、防止熔結、并延長催化劑的有效壽命方面都是很有效的。此外，由于二氧化硅表面被氧化鋯改性，在增強載體強度方面也是有利的。這樣根據本發明可以在工業上有利地生產出環烯烴。
權利要求
1.一種生產環烯烴的方法，它包括在水和由氧化鋯改性的二氧化硅所擔載的釕催化劑存在下使單環芳烴部分加氫。
2.根據權利要求1所述的方法，其中單環芳烴的部分加氫反應是在金屬鹽存在下進行的。
3.根據權利要求1所述的方法，其中單環芳烴的部分加氫是在液相中進行的。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述的二氧化硅是被占二氧化硅0.1～20%(重量)的氧化鋯改性。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述的二氧化硅的粒徑為5～500μm。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅具有的孔徑在250～1500 的孔容積占孔徑為75～150，000 的總的孔容積的至少55%。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述的二氧化硅具有孔徑為350～1500 的孔容積占孔徑為75～150，000 的總的孔容積的至少55%。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述的氧化鋯的平均微晶大小為10～200 。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述氧化鋯的平均微晶大小是20～100 。
10.根據權利要求1所述的方法，其中被擔載的釕的量占由氧化鋯改性的二氧化硅的0.001～10%(重量)。
11.根據權利要求1所述的方法，其中的催化劑是這樣的，由X-射線微量分析儀的線分析法測得釕的相對強度(In/Icenter)的最大值為4。
12.根據權利要求1所述的方法，其中催化劑經由X-射線微量分析儀測得，釕的相對強度(In/Icenter)的頻率分布至少為總量的60%分布在0.6～1.4的范圍內。
13.根據權利要求1所述的方法，其中催化劑由X-射線微量分析儀測得，在0.8～1.2范圍內的釕的相對強度(In/Icenter)的頻率分布至少占總的65%。
14.根據權利要求1所述的方法，其中催化劑是至少一種選自由鋅、鐵、鈷、錳、金、鑭和銅所組成的元素組，以0.01～20的原子比例與釕共同擔載在載體上。
15.根據權利要求1所述的方法，其中的催化劑是用金屬鹽水溶液接觸處理活化的一種。
16.根據權利要求15所述的方法，其中的催化劑經過在含氫氣氛中金屬鹽水溶液的接觸處理。
17.根據權利要求1所述的方法，其中反應系統中水的存在量為與芳烴的比例0.01～10(體積)。
18.根據權利要求2所述的方法，其中金屬鹽相對于水的存在量為1×10-5～1倍(重量)。
19.根據權利要求2所述的方法，其中的金屬鹽為鋅鹽，鈷鹽或鋰鹽。
20.根據權利要求1所述的方法，其中的芳烴是苯。
21.根據權利要求1所述的方法，其中的部分加氫在50～250℃的反應溫度下，在0.1～20MPa的氫氣壓下進行。
全文摘要
本發明涉及一種生產環烯烴的方法，它包括在水及擔載在由氧化鋯改性的二氧化硅的存在下使單環芳烴部分加氫。
文檔編號B01J23/46GK1108637SQ9411329
公開日1995年9月20日 申請日期1994年12月22日 優先權日1993年12月24日
發明者武脇隆彥, 藤田直子, 神山壽治, 真木隆夫 申請人:三菱化學株式會社