專利名稱：甲烷氧化偶聯制碳二烴催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種甲烷氧化偶聯制碳二烴催化劑。
天然氣的主要成分是甲烷(含量90%～100%)。在全球范圍內，已探明的天然氣儲量大于石油的儲量;與煤炭相比，天然氣的氫碳比高，污染小，是一種清潔的能源。但是，天然氣(或甲烷)最具吸引力的潛在應用途徑是通過甲烷氧化偶聯制碳二烴，尤其是制取乙烯。
用于甲烷氧化偶聯制碳二烴催化劑，AU-8654352和US4777313專利公開了一種堿金屬促進的單一或混和金屬氧化物催化劑;AU-A-42806/89和EP418971專利公開了一種堿金屬或堿土金屬氯化物促進的金屬氧化物催化劑;US4914252，AU8652925和EP418971等專利公開了一種金屬鹵化物負載在Al2O3、SiO2、浮石等惰性載體上的催化劑，其中US4914252專利所公開的LiCl-Silicotitanate催化劑在CH4∶O2∶dil＝2.5∶1∶46的條件下，甲烷轉化率達50%，碳二烴總選擇性達79%，是目前報道中最好的催化劑。但上述催化劑多存在著諸如空速小，使用大量稀釋氣，以及穩定性差等問題。CN1068052A專利申請公開一種以氟化物為主的催化劑，在不使用稀釋氣，空速為15000h-1的條件下，可以獲得20%的碳二烴收率。
本發明的目的旨在提供一種以氟氧化物為主的甲烷氧化偶聯制碳二烴的催化劑。
本發明所說的催化劑含有一種以上(含一種)堿土金屬的化合物;還含有一種以上(含一種)稀土金屬組成的氟氧化物，氟氧化物在催化劑中的含量為95%～5%，以92.5%～40%為好，最好為90%～50%，所說的稀土金屬的氟氧化物主要是La，Sm，Y的氟氧化物。
所說的堿土金屬化合物是指堿土金屬的氧化物，氟化物或氟氧化物，所說的堿土金屬為Mg、Ca、Sr、Ba。
所說的稀土金屬氟氧化物是把稀土金屬的氟化物和稀土金屬的氧化物按氟氧摩爾比11的比例混合研磨均勻，再用去離子水調成糊狀，于100℃下烘干，200～400Kg/cm2的壓力下壓制成型，在600～950℃的溫度下焙燒2～8h，較好的燒制溫度為700～900℃，最好在800～850℃之間燒制，燒制時間最好是6～8h;所說的氟氧化物也可以是稀土金屬的硝酸鹽溶液按硝酸根摩爾數的50%的量加入HF或NH4F的水溶液，攪拌均勻，于100℃下烘干，壓制成型及燒制條件同上。
氟化物(稀土和堿土金屬氟化物)可由稀土或堿土金屬的可溶鹽分別以HF或NH4F的水溶液沉淀制備，也可以是市售級的氟化物。
所說的催化劑是把計量的稀土金屬的氟氧化物和計量的堿土金屬化合物混合研摩均勻，壓制成型及燒制條件同氟氧化物的條件，制成的催化物篩選40～80目備用。
催化劑的評價在固定床反應器中，于常壓下，使用CH4O2＝31的原料氣，在不使用任何稀釋氣，空速為15000h-1的條件下進行的。反應溫度550～850℃，收率可達20.6%。
本發明的催化劑可以在較低的溫度下用于甲烷氧化偶聯制碳二烴，反應產物中碳二烴的選擇性高，特別是乙烯的選擇性高于乙烷的選擇性，不使用任何稀釋氣，易于進行原料氣和產物的分離，且能在高空速下進行反應，催化劑的性能穩定，使用壽命長，在240h的壽命實驗中，性能未見有明顯的改變。
下面由實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1將La2O39.78g與LaF35.88g混合，研磨均勻，以去離子水調勻，于100℃烘干，200Kg/cm2的壓力下壓制成片狀，再于800℃下焙燒6h，制成LaOF備用，將1.05g的BaF2與10.44g上述制成的LaOF混合研磨均勻，于200Kg/cm2的壓力下壓制成片狀，再于800℃下焙燒6h，制成BaF2/LaOF催化劑，篩分40～80目進行甲烷氧化偶聯反應。使用0.5ml的催化劑，以CH4∶O2＝3∶1的混合氣為反應原料氣，于固定床反應器中，在常壓下，反應氣空速為15000h-1，反應溫度為780℃的條件下，甲烷的轉化率為33.08%，生成乙烯的選擇性為34.85%，生成乙烷選擇性27.62%，碳二烴的總選擇性62.47%，碳二烴的收率20.66%。在CH4O2＝91，溫度750℃，其余條件同上的反應條件下，甲烷轉化率16.64%，生成乙烯的選擇性23.48%，生成乙烷的選擇性為61.07%，生成碳二烴的總選擇性84.55%，碳二烴的收率為14.07%。
實施例2將10.37gSmF3與16.29gLa2O3混合研磨均勻，按實施例1制備LaOF的方法制備出Sm1/3La2/3OF，將1.06gBaF2與20.26g上述制成的Sm1/3La2/3OF混合研磨均勻，按實施例1制備BaF2/La2O3的方法制備出BaF2/Sm1/3La2/3OF催化劑，篩分40～80目進行甲烷氧化偶聯反應。在常壓下，固定床反應器中，反應氣組成CH4O2＝31，空速15000h-1，反應溫度600℃的條件下，甲烷轉化率為33.77%，生成乙烯的選擇性為29.53%，生成乙烷的選擇性為26.60%，生成碳二烴的總選擇性為56.13%，碳二烴的收率18.96%。
實施例3將4.68gCaF2與10.44gLaOF(制備方法同實施例1)混合研磨均勻。按實施例1制備BaF2/LaOF的方法制備CaF2/LaOF催化劑，在790℃，其余條件同實施例2的反應條件下，甲烷轉化率為32.74%，生成乙烯的選擇性為37.91%，生成乙烷的選擇性為22.09%，生成碳二烴的總選擇性為60.00%，碳二烴的收率19.64%。
實施例46.774gY2O3(A.R.)與5.877gLaF3，磨細混勻，于200Kg/cm2的壓力下壓制成片狀，再于850℃下焙燒4h，制成YLaOF，將0.3507gBaF2(A.R.)與上述制成的YLaOF2.53g，混合研磨均勻，按制備YLaOF的方法制備出BaF2/YLaOF催化劑，篩分40～80目進行甲烷氧化偶聯反應。在CH4∶O2＝3.5∶1，空速為15000h-1，反應溫度為820℃的條件下，甲烷轉化率32.71%，生成乙烯的選擇性40.72%，生成乙烷的選擇性為21.02%，生成碳二烴的選擇性61.75%，碳二烴的收率為17.14%。
實施例56.974g的Sm2O3與4.147g的SmF3，混合研磨均勻，于200Kg/cm2的壓力下壓制成片狀，再于850℃下焙燒4h，制成SmOF，將0.282gBaF2(A.R.)與上述制成的SmOF2.686g混合研磨均勻，按上述制備SmOF的方法制備出BaF2/SmOF催化劑，篩分40～80目進行甲烷氧化偶聯反應。在CH4O2＝3.41，空速為15000h-1，反應溫度為780℃的條件下，甲烷轉化率30.20%，生成乙烯的選擇性28.73%，生成乙烷的選擇性為31.02%，生成碳二烴的選擇性59.76%，碳二烴的收率為18.05%。
實施例64.516gY2O3(A.R.)與2.925gYF3(A.R.)，磨細混勻，于200Kg/cm2的壓力下壓制成片狀，再于850℃下焙燒4h，制成YOF，將0.4172gBaF2(A.R.)與上述制成的YOF2.453g混合研磨均勻，按上述制備YOF的方法，制備出BaF2/YOF催化劑，篩分40～80目進行甲烷氧化偶聯反應。在CH4∶O2＝3.7∶1，空速為15000h-1，反應溫度為780℃的條件下，甲烷轉化率29.44%，生成乙烯的選擇性29.99%，生成乙烷的選擇性為28.08%，生成碳二烴的選擇性58.07%，碳二烴的收率為17.10%。
實施例7BaO(A.R.)與BaF2(A.R.)等摩爾混合研磨均勻，于200Kg/cm2的壓力下壓制成片狀，于850℃下焙燒，制成BaO1/2F，將0.3287gBaO1/2F與1.57LaOF(制備方法同實施例1)磨細混勻，按實施例1制備BaF2/LaOF的方法制備出BaO1/2F/LaOF，篩分40～80目進行甲烷氧化偶聯反應。在CH4∶O2＝3∶1，空速為15000h-1，反應溫度840℃的條件下，甲烷轉化率32.60%，生成乙烯的選擇性44.50%，生成乙烷的選擇性為13.69%，生成碳二烴的選擇性58.50%，碳二烴的收率為19.10%。
實施例8BaO(A.R.)0.3647g與YOF(制備方法同實施例6)2.453g，磨細混勻，按實施例6的方法制備出BaO/YOF，篩分40～80目用于甲烷氧化偶聯反應。在CH4O2＝3.71，空速為15000h-1，反應溫度為780℃的條件下，甲烷轉化率33.02%，生成乙烯的選擇性32.20%，生成乙烷的選擇性為23.05%，生成碳二烴的選擇性55.25%，碳二烴的收率為18.24%。
實施例9稱取La(NO3)33.79g及NH4F0.56g，分別溶于熱的去離子水中，將NH4F的水溶液邊攪拌邊滴加入La(NO3)3的水溶液中，然后將所得到的乳濁液于100℃下蒸干水分，于200Kg/cm2的壓力下壓制成型，再于850℃下焙燒6h，制成LaOF。稱取1.256gSrF2及1.74g上述制成的LaOF，混合研磨均勻，并于200Kg/cm2的壓力下壓制成型，于850℃下焙燒6h，制成SrF2/YOF催化劑，篩分40～80目進行甲烷氧化偶聯實驗。在CH4∶O2＝3∶1，空速為15000h-1，反應溫度830℃的條件下，甲烷轉化率28.46%，生成乙烯的選擇性40.67%，生成乙烷的選擇性為20.33%，生成碳二烴的選擇性61.00%，碳二烴的收率為17.37%。
權利要求
1.一種甲烷氧化偶聯制碳二烴催化劑，含有一種以上(含一種)堿土金屬化合物，其特征在于還含有一種以上(含一種)稀土金屬組成的氟氧化物，氟氧化物在催化劑中的含量為95%～5%，所說的堿土金屬化合物為Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物，氟化物，氟氧化物；所說的稀土金屬氟氧化物是把稀土金屬的氟化物和氧化物按氟氧摩爾比1∶1的比例混合研磨均勻，再用去離子水調成糊狀，于100℃下烘干，200～400Kg/cm2的壓力下壓制成型，在600～950℃的溫度下焙燒2～8h；也可以是稀土金屬的硝酸鹽溶液按硝酸根摩爾數的50%的量加入HF或NH4F的水溶液，攪拌均勻，于100℃下烘干，壓制成型和燒制條件相同；所說的催化劑是把計量的稀土金屬的氟氧化物和計量的堿土金屬化合物混合研磨均勻，用去離子水調成糊狀，于100℃下烘干，200～400Kg/cm2的壓力下壓制成型，制成的催化物篩選40～80目。
2.如權利要求1所述的一種甲烷氧化偶聯制碳二烴催化劑，其特征在于所說的稀土金屬的氟氧化物是La，Sm，Y的氟氧化物。
3.如權利要求1所述的一種甲烷氧化偶聯制碳二烴催化劑，其特征在于稀土金屬氟氧化物在催化劑中的含量為92.5%～40%。
4.如權利要求3所述的一種甲烷氧化偶聯制碳二烴催化劑，其特征在于稀土金屬氟氧化物在催化劑中的含量為90%～50%。
5.如權利要求1所述的一種甲烷氧化偶聯制碳二烴催化劑，其特征在于氟氧化物的燒制溫度為700～900℃，最好為800～850℃，燒制時間為6～8h。
全文摘要
一種甲烷氧化偶聯制碳二烴催化劑，含堿土金屬化合物及稀土金屬氟氧化物，稀土金屬氟氧化物的含量為95％～5％。將稀土金屬的氟化物和氧化物按氟氧摩爾比1∶1的比例混合研磨均勻，用去離子水調成糊狀，經烘干，壓制及焙燒后制成氟氧化物。將計量的稀土金屬氟氧化物和堿土金屬化合物混合研磨均勻，壓制成型并焙燒后制成40～80目的催化劑。可在較低溫度下用于甲烷氧化偶聯制碳二烴，反應產物中乙烯的選擇性高于乙烷，性能穩定，壽命長。
文檔編號B01J27/12GK1100669SQ9410775
公開日1995年3月29日 申請日期1994年6月25日 優先權日1994年6月25日
發明者晃自勝, 周小平, 萬惠霖, 蔡啟瑞 申請人:廈門大學