專利名稱：制備1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷和五氟乙烷的方法
技術領域：
本發明涉及連續制備1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(F124)和五氟乙烷(F125)的方法，更具體地說是關于在催化劑存在下，用氫氟酸對1，1，1-三氟-2，2，-二氯乙烷(F123)氣相氟化制備這兩種化合物的過程。
化合物F124和F125可在氣霧劑(推進劑)領域和致冷領域用作全氯氟烴類(CFC)的代用品，當今人們正在研究它們的工業生產的好方法。
美國專利US4，766，260描述了經氣相氫氟化全鹵烯合成化合物F123和F124的方法，其目的是減少F125的生成。其中實施例13(第6列)描述了四氯乙烯用催化劑CrCl3/Al2O3進行氟化的過程，盡管溫度達350℃、接觸時間長(60秒)、HF/C2Cl4摩爾比高(6/1)，但F124和F125的選擇性仍然是低的，分別為33.3%和7.2%。
已公布的日本專利(n°48-72105/73)對用于鹵代烯的氣相催化氟化的載在碳上的以CrⅢ(CrCl3)為主要成分的催化劑要求權利，該專利的實施例4敘述了四氯乙烯的氟化過程。另外，盡管反應溫度達400℃，HF/C2Cl4摩爾比高，但生成物的組成仍只限于F121(CHCl2-CFCl2)6.8%，F122(CHCl2-CClF2)10.5%，F12382.7%。
美國專利US3，258，500敘述了利用鉻本體或載在氧化鋁上的鉻進行氣相催化氟化反應的過程。特別是其實施例17(第14列)描述了四氯乙烯的氟化過程。在400℃，以6.2/1的HF/C2Cl4摩爾比，F123+F124+F125的選擇性是低的(47.7%)，雖然降低反應溫度(300℃)可改善選擇性(79.7%)，但(產物的)分布仍舊趨于氟化程度低的產品(F123和F124)。
專利說明書EP0349298敘述了由五鹵乙烷在催化劑上經氣相催化氟化合成化合物F123和F124的過程，催化劑由選自鉻、鈷、鎳、錳的一種金屬沉積在氧化鋁上構成。此文獻一方面強調催化劑用氫氟酸活化(在活化之后至少90%的載體為AlF3的形式)，另一方面強調在反應中減少F125的生成。同樣，在實施例6敘述的在350℃用長的接觸時間(30秒)氟化F122的過程中，F125的選擇性僅為1.1%，F123+F124+F125的總的選擇性也僅71.5%。在實施例5中敘述了在400℃，NiCl2/Al2O3催化劑上，接觸時間長(為30秒)，HF/F123的摩爾比為4時的F123的氣相氟化中，F125的選擇性僅為7.5%。
專利US3，755，477旨在開發一種生產氟化脂肪烴的方法，該方法基于用氫氟酸氟化含至少一個除氟原子以外的其他鹵原子的鹵代脂肪烴的過程，其中催化劑是一種本體氧化鉻，它在灼燒前用蒸汽處理，并用氫氟酸活化。實施例25利用這樣的催化劑在390℃、高HF/F123摩爾比(9.5/1)進行F123的氟化，F125和F124的選擇性分別為67%和21%，但從中也注意到不能再循環的氯五氟乙烷(F115)的選擇性為2.5%。
由現有技術狀況看，要以好的選擇性，高的生產能力從四氯乙烷或從F122直接氟化來合成這兩種所需的化合(F124和F125)顯得較為困難。從四氯乙烯開始，盡管摩爾比高、溫度高、接觸時間長，但要以高的收率得到F124特別是F125顯得較困難。由F122合成這兩種化合物比較容易，但在此情況下則面臨選擇性的問題(生成副產物多)。
至于美國專利US3，755，477，它表明由F123合成F125要求溫度高(390℃)和摩爾比高(9.5)，這將導致不需要的F115不可忽視地生成。
專利說明書WO92/16482涉及由五鹵乙烷，尤其是自F123，采用主成分鋅(也可能有另一金屬)沉積在氟化的氧化鋁上的催化劑，經氣相氟化制備F124和F125的過程。盡管接觸時間長(30秒)，但在其諸實施例中得到的F123的最佳轉化率大約為60%，F125的最高選擇性為28%。
專利說明書FR2669022敘述了利用載在AlF3或氟化的氧化鋁上的鎳和鉻為主成分的催化劑，將F133a(CF3-CH2Cl)氟化為F134a(CF3-CH2F)的特定過程。采用此催化劑可得到很好的F134a選擇性。
考慮到F124和F125用作CFC的替代品的優點，故它們的工業制備過程需要一種特別有競爭力的方法，即應能得到-很高的F124+F125選擇性-高的F124和/或F125生產率-使制備過程可隨意地趨于主要生成F124或主要生成F125的極大的靈活性而副產物的生成總是減到最少。
專利說明書FR2，661，906敘述了能達到上述目的的方法，該專利說明書為F123的氟化推薦載在活性碳上的氧化鉻催化劑。
現已發現對于F133a氟化為F134a的過程，采用按照專利說明書FR2，669，022的Ni-Cr混合催化劑也能達到上述目的。這類催化劑能使F124+F125的總選擇性達到約為90%或更高。
因此本發明關于用氫氟酸氣相催化氟化至少一種五鹵乙烷連續制備F124和/或F125的方法，五鹵乙烷分子式為C2HX2-nF3+n(式中X表示氯原子或溴原子，n為0或1)，此方法的特征在于采用沉積在由氟化鋁或氟化鋁和氧化鋁混合物構成的載體上的由鎳和鉻的氧化物、鹵化物和/或氧鹵化物組成的混合催化劑。
起始的五鹵乙烷優選單獨的F123或F123和F123a(1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷)的混合物。然而為優先制備F125，也可用F124本身，F124a(F124的異構體1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷)，F123b(1，1-二氯-1，2，2-三氟乙烷)或它們的混合物作為起始物。
盡管優選以氯化的五鹵乙烷C2HCl2-nF3+n作起始原料，但本發明的方法也可應用于它們的溴同系物，如1-溴-1-氯-2，2，2-三氟乙烷(CF3CHBrCl)、1，1-二溴-2，2，2-三氟乙烷(CF3CHBr2)、1-溴-2-氯-1，1，2-三氟乙烷(CF2BrCHClF)或1，1-二溴-1，2，2-三氟乙烷(CFBr2CHF2)。
本發明所用的催化劑能由一種活性氧化鋁按本身已知的方式制備。首先，這種活性氧化鋁借助空氣(或一種惰性氣體，如氮氣)和氫氟酸而氟化，轉化成氟化鋁或氟化鋁和氧化鋁的混合物，氧化鋁轉化為氟化鋁的轉化率主要取決于氧化鋁氟化的溫度(一般在200°至450℃，優選250°至400℃)。然后用鉻鹽和鎳鹽的水溶液，或用鉻酸的水溶液，鎳鹽的水溶液及一種鉻的還原劑(如甲醇)浸漬載體。
當利用鉻酸(CrO3)作為鉻的先體物質時，可由專業人員所知的一切手段(化學還原劑，熱還原……)還原鉻，其條件是所用技術不損壞催化劑的性質因而不損傷其活性。優選化學還原劑為甲醇。
作為鉻鹽和鎳鹽，優選采用氯化物，但也可采用其他的鹽，如草酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或重鉻酸鎳，只要這些鹽在可被載體吸收的水量中是可溶的。
本發明的方法中所用的催化劑也可直接將氧化鋁在上述鎳和鉻化合物的溶液中浸漬而制得。在此情況下，在催化劑的活化步驟中，至少一部份(70%或更多)的氧化鋁轉化成氟化鋁。
按本發明用于制備催化劑的活性氧化鋁是熟知的市售產品。氧化鋁一般是由氫氧化鋁在300°至800℃的溫度下灼燒而制備的。可用于本發明的活性氧化鋁可含有較大量的鈉(直至1000ppm)，而不損害催化活性。
本發明的催化劑含鉻0.5至20%，含鎳0.5至20%(均以質量計)，且優選每種金屬占2至10%，鎳/鉻的原子比為0.5至5，優選約1。
在能對五鹵乙烷(C2HX2-nF3+n)的氟化反應進行催化之前，按本發明的催化劑應進行調節，即通過前述的活化操作，使之變成活性和(在反應條件下)穩定的組分。
這種處理可在“原位”(氟化反應器內)進行，也可在設計成能承受活化條件的與之相當設備中進行。活化一般包含下列步驟-在空氣或氮氣存在下、在低的溫度(100℃至150℃，優選110°至130℃)下干燥;
-在氮氣或在空氣中，在高的溫度(250至450℃，優選300°至350℃)下干燥;
-借助氫氟酸和氮氣混合物在低溫(180°至300℃，優選在200℃左右)進行氟化，其間控制HF的量以使溫度不超過300℃，和-在最高可達450℃的溫度下，在純的氫氟酸氣流中或在用氮稀釋的氫氟酸氣流中完成活化。
在這道操作工序中，催化劑的先體物(鎳和鉻的鹵化物，鉻酸鹽，重鉻酸鎳，氧化鉻)轉化成相應的氟化物和/或氧氟化物，釋放出水和/或鹽酸。
當采用部分氟化的載體進行浸漬，或直接用氧化鋁進行浸漬時，活化也有助于促進氧化鋁的氟化。在后一種情況下，如果要使催化劑的物理特征不受損害，必須很好地控制溫度(氧化鋁氟化反應放熱量很大);另外，后一種情況產生的水量也明顯更多。
在活化之后進行的元素化學分析(鉻、鎳、氟、鋁、氧)可檢驗按本發明的催化劑的無機物組成。
按本發明的方法，用HF氟化五鹵乙烷反應能使溫度升到250至470℃，尤其是在280至410℃。然而如果需要使反應趨于優先合成F124，應在上述溫度范圍內選擇較低的部分(300-330℃)，反應溫度較高則有利于合成F125。
按本發明，反應的接觸時間可從3秒至100秒，尤其是5到30秒。然而為較好地兼顧F123的轉化率和F124和/或F125的高的生產率，最好的范圍為7至15秒。
HF/五鹵乙烷的摩爾比可從1/1至20/1，優選2/1至9/1。再者F123的轉化率和生成產物的分布隨所選摩爾比而變化，增高摩爾比有助于改善F123的轉化率并使生成的產物移向氟化度大的化合物(F125)，然而必須注意到低的摩爾比(小于2)增加不能再循環的產物(全鹵乙烷和四鹵乙烷)的生成。
按本發明的氟化反應能在氣相氟化反應器內在固定床或流化床中進行。制造設備所用的材質應能與氫酸(如HCl和HF)并存，可選擇用“耐蝕鎳基合金(Hastelloy)”或“鉻鎳鐵耐蝕合金(Inconel)”，它們能承受含這些氫酸的腐蝕性介質。
按本發明的氟化反應可在常壓或加壓下進行。從實際出發，一般在0到25巴的相對壓力下進行。
在一些容易使催化劑玷污的操作條件下，可采用與反應物一起導入少量的氧的巧妙方法。氧氣量按操作條件在0.02至5%之間變化(此數值為相對于有機反應物的摩爾百分數)。氧化劑用于和造成催化劑玷污的“重組分”(“lourds”)反應。
采用按本發明的方法能以極優的選擇性(等于或超過約90%)得到兩種所需的五鹵乙烷F124和F125;a-異構體和不能再循環的產物(全鹵乙烷和四鹵乙烷)的比例很低。按本發明的方法也有很大的靈活性用F123，在所得產物中F124/F125的摩爾比按反應條件可在10/1至1/10變化。此外，以短的接觸時間和低的摩爾比可以得到好的生產率，而F123的轉化率令人滿意。
可能生成的次一氟化產物(F1220-0.2%和F11110.1-1.2%)可和F123及未轉化的F123a一起再循環。如果需要，化合物F124和F124a也可在反應器中再循環以增加F125的生產率。
下述的實施例闡明而不限制本發明。
實施例A、催化劑的制備和活化在旋轉蒸發器中加入250毫升的載體，它含73%的氟化鋁和27%的氧化鋁(重量計)，這是在前一步借助空氣和氫氟酸(在空氣中的體積濃度為5至10%)，在約300℃下在流化床上由氧化鋁GRACE HSA的氟化而制得的。起始的氧化鋁GRACE HSA具有下列的物理化學特征-形狀1-2mm直徑的小球-BET表面積220m2/g-孔體積1.2cm3/g(相對于從4nm到63μm的孔徑而言)-鈉含量600ppm此外分別制備兩份水溶液(a)含有氯化鎳的鉻溶液-鉻酐 25g-六水氯化鎳 58g-水 40g(b)含甲醇的溶液-甲醇 35g-水 30g隨即在室溫常壓、攪拌下在約45分鐘內將上述兩份溶液的混合物加到載體上。然后催化劑在流化床上氮氣流中約110℃下進行4小時的干燥。
取100毫升(77.5g)干催化劑放在由INCONEL制的內徑為27mm的管式反應器中，在常壓、氮氣流中把溫度升到120℃。保持此處理約10小時，然后逐漸用氫氟酸取代氮氣，注意溫升不超過95℃，當HF/N2的摩爾比達到50/50時，將溫度升到300℃。
在放熱峰消失之后，在純氫氟酸氣流(1摩爾/小時)中把溫度升到350℃，持續6小時。
在進行催化試驗之前，催化劑最后用氮氣流吹掃。這樣干燥和活化的催化劑有如下的特征-(重量)化學組成·氟 58.5%·鋁 25.1%·鎳 6.8%·鉻 5.6%·氧 4%-物理性質·BET表面積 15.1m2/g·孔徑從4nm到63μm的孔體積 0.382cm3/g·直徑超過4nm的孔的表面積 18m2/gB、F123的氟化在常壓、不加氧時，在各種操作條件下對F123氟化催化劑的性能進行了試驗，其結果總括于下表1。
所用的F123是粗產品，主要含F123(96.1%)，另外的化合物是F123a(3.6%)，F123b(少于0.1%)和F113(約0.1%)。
表1 C-F124的氟化在常壓、不加氧時，在各種操作條件下用同樣的催化劑進行了F124氟化的試驗，其結果總括于下表2，F124原料含0.9%的異構體F124a。
表2
權利要求
1.由至少一種五鹵乙烷(其分子式為C2HX2-nF3+n，式中X表示氯原子或溴原子，n為0或1)經用氫氟酸氣相催化氟化制備1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷和/或五氟乙烷的方法，其特征在于采用沉積在由氟化鋁或氟化鋁和氧化鋁混合物構成的載體上的、由鎳和鉻的氧化物、鹵化物和/或氧鹵化物組成的混合催化劑。
2.按權利要求1的方法，其特征在于催化劑中鎳和鉻中每種金屬的重量含量為0.5至20%、鎳/鉻原子比為0.5至5，優選約為1。
3.按權利要求2的方法，其特征在于每種金屬的含量為2至10%。
4.按權利要求1至3中任一項的方法，其中氫氟酸和五鹵乙烷類在HF/五鹵乙烷類摩爾比為1/1至20/1，接觸時間為3至100秒、溫度為250至470℃時接觸。
5.按權利要求4的方法，其中所述摩爾比為2/1至9/1，接觸時間為5至30秒，優選7至15秒、溫度為280至410℃。
6.按權利要求1至5中任一項的方法，其中起始的五鹵乙烷為1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷。
7.按權利要求1至6中任一項的方法，其中操作壓力為0至25巴(相對壓力)，優選為常壓。
8.按權利要求1至7中任一項的方法，其中操作在氧存在下進行。
全文摘要
本發明涉及制備1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷和五氟乙烷的方法。本方法對至少一種五鹵乙烷C
文檔編號B01J27/125GK1101337SQ9410116
公開日1995年4月12日 申請日期1994年1月27日 優先權日1993年1月27日
發明者B·香米納爾, E·拉克魯瓦, A·蘭茨 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司