專利名稱：一種烯烴或烯烴混合物的轉化方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴或烯烴混合物的轉化方法，該轉化在蒸餾塔中，通過置換反應和異構化反應的發生來進行。
這種方法描述在EP-A-304，515中，在該專利說明書中，通過使置換反應和雙鍵異構化結合將烯烴轉化成其它的烯烴。
在此和下文中，置換反應可以認為是一種這樣的(催化)反應，其中被交換的烯烴中的雙鍵以形成等摩爾量新烯烴為結果。在這種趨向平衡的反應中，可得到在所有可能化合中包含的烯烴的亞烷基碎片的非常近似的統計分布。
在此和下文中，可以認為異構化是烯烴中雙鍵的(催化)置換。而且，這種類型的反應一般趨于平衡。
通過這兩種反應的結合，有可能將烯烴轉化成乙烯和丙烯(它們是聚合物化學中最期望的單體)和較高級的線性烯烴。
在這種化合方法中，使用了兩個單獨的催化劑用于進行置換或異構化反應;這個方法已有描述，尤其是在NL-C-184，270中。也可使用具有結合兩個活性的一種催化劑，其例子在US-A-4，180，524中給出。
這種方法的缺點是最終這種反應達到平衡并且不能導致最大可能地形成所希望的產物乙烯和丙烯，因此僅得到中等產率。
如在EP-A-304，515中給出的，解決的辦法是在反應蒸餾塔中完成該方法。在反應過程中，通過使用反應產物的物理分離，可將期望的產物乙烯和丙烯從平衡中提取出來。從而得到增加的乙烯和丙烯產率。
申請人已發現即使乙烯和丙烯的這個增加的產率也是相對較低，從而在經濟上無吸引力;并且其原料的轉化程度也是很低的。為了增加乙烯和丙烯的產率并改善轉化率，已經發現可通過使用蒸餾塔來達到此目的，其中，在蒸餾塔的頂部進行置換反應，而在其底部進行結合的置換和異構化反應。
在這種情況下，最好使將要在該塔中處理的烯烴或烯烴混合物在所說的底部上面一點進料。另外，如果該進料直接引入，它將首先與異構化催化劑接觸，這將導致C1一碎片的損失，而這些碎片是產生乙烯和丙烯所需要的。
另外，可在與下流蒸餾置換/異構化反應器相結合的蒸餾置換反應器中進行該方法;其結果是在反應器中可選擇不同操作條件[象在下游反應器中的低壓(當然還有低溫)]。
象使用這種反應蒸餾塔的其它類型的過程也是已知的。關于這一點的更多的資料，例如，可參見EP-A-461，855。根據將要處理的烯烴或烯烴混合物和主要產物的物理性質，本領域的熟練人員可決定某些參數(例如頂部和底部的直徑、高度、回流比、傳遞單元的數量)。
根據本發明方法的所應用的催化劑本身是已知的。例如，用于置換反應的催化劑的量是很大的。用于此目的的該催化劑體系的大部分可從元素周期表4-10族的過渡金屬元素衍生得到(根據最新的IUPAC命名法);它們可以均相以及非均相形式使用。
均相置換催化劑的例子是ReCL5或W(CO)6，其可與或不與助催化劑(例如，象EtALCL2或Ph2C＝W(CO)5)結合使用。
在本發明的具體形式中，蒸餾塔的頂部用惰性填料[如拉西環(Raschig Ring)，弧鞍形填料(Berl Saddle)等]裝填，置換催化劑將以惰性溶劑(如芳烴，象鹵代苯或甲苯)中的溶液形式提供。另一種可能性是以在適當分散劑中的漿液形式提供催化劑。含有置換催化劑的溶液或分散體被裝在蒸餾塔的頂部，然后滴流到蒸餾塔中。可以從頂部的底段或甚至從底部的底段從塔中除去該催化劑，這取決于底部中所用的催化劑類型(在底部進行結合的置換反應和異構化反應)。溶劑和分散劑的選擇必須是這樣的，即對塔的頂部進行的蒸餾不揮發，而且又可從其底部除去。置換催化劑可作為活性物質沉積在結構物質(結構填料)上。
作為漿液或以填料床形式使用的非均相置換催化劑的活性相主要利用載體金屬氧化物(MoO3，Re2O7或WO3)，或與或不與增加活性的成分如四烷基錫和四烷基鉛結合。該載體物質也是重要的載體的質子酸(Bronsted acid)強度越高，反應速度越高。在大多數情況下，這種催化劑的酸性質也引起雙鍵的異構化，在已經發表的置換文獻中已指出了應如何避免這種付反應發生(J.C.Mol，J.Mol.Cat.46，1988，第151-156頁)。
雙鍵異構化通常是在有固體酸或固體堿的存在下進行的。固體酸的實例如硅-鋁，γ-氧化鋁，等等。固體堿的例子如載鈉氧化鋁，含銫浮石等等。
根據本發明，除置換反應外，也需要異構化反應在蒸餾塔的底部發生，在該段優選使用雙功能催化劑，如一種可提供置換反應和異構化反應的催化劑。提到的這種催化劑的具體例子可使用硅鋁載體上的Re2O7或MoU3制備。當然，使用置換和異構化催化劑的物理混合也是可行的。
根據本發明，該方法特別適用于丁烯、戊烯和/或己烯，尤其是含丁烯物流的轉化。特別是，在由含C4烴物流(由煉油加工過程或蒸汽裂解產生的)制備MTBE(甲基叔丁基醚)中，可得到大量的稱之為C4-殘余液-2的物流，其中含有大量的丁烯;現在不出售或裂解這種物流，而可使用本發明的方法進行加工，從而得到高產率的乙烯和丙烯。從反應蒸餾塔底部卸料得到的較重烴可再使用，例如作為裂解過程原料，從而得到較高的總原料效率。
一般情況下，可從置換和異構化化學得知本發明所進行的過程的條件。
例如，其溫度范圍將在0至250℃(尤其是10到180℃)之間，其壓力一般將高于大氣壓力，優選在0.2和5.0MP之間。
一個該過程的成功操作的優選條件是在反應系統和進料中沒有水、氧或極性組分(如胺或醇);它們的存在將引起催化劑活性的極大降低。
申請人發現當目的是增加丙烯產率時，上面提到的烯烴或烯烴混合物的轉化率可通過加入額外的烯烴、特別是乙烯來改善。
當固定床形式中使用非均相置換和異構化催化劑時，催化劑的顆粒大小優選地應在200μm和10mm之間。在蒸餾塔的頂部(置換段)所用的催化劑的量以及在蒸餾塔底部(置換+異構化段)所用的催化劑的量將與所說催化劑的催化活性目標轉化率/選擇性有關。熟練人員可容易地確定該過程的最佳條件。本申請人已發現通過不期望的支反應和副反應有時出現置換活性的降低，這個鈍化作用通過使用文獻中已知的對這種催化劑的再活化方法不能消除。由Amigues所述的方法[烴加工(Hydrocarbon Processing)，1990年10月，第79-80頁]是例如，空氣處理(在550℃)接著在氮氣中活化(在550℃)已證明是不切實際的這樣處理的催化劑沒有顯示出多大活性。在較高溫度(直到800℃)用空氣，燃后在550℃氮氣中處理這種鈍化催化劑的努力也是無價值的在這樣處理后，該催化劑仍顯示不出較高的活性。不想聲稱對這個問題的解釋有什么科學意義，這可以歸因于這樣的事實，即這種反應蒸餾塔中的結合的置換和異構化導致比習用的方法更多的副產物。
因此，本發明的目的也在于提供一種轉化烯烴或烯烴混合物的方法，其中所說的問題已得到解決。
申請人發現所說催化劑，或用于本發明反應蒸餾塔中結合的置換和異構化反應中的催化劑混合物可通過連續地經過用C2-C4烯烴(較好用乙烯或丙烯)處理，用含氧氣體處理和用含氮氣體處理來再活化。
令人驚奇地發現，當根據本發明，在反應蒸餾塔中進行置換和異構化過程，并以本發明的特殊方法周期性地再活化所說催化劑時，結果得到了相對于原料烯烴的具有較高乙烯和丙烯產率的、在經濟上具有吸引力的方法。
另外，由于該催化劑可適當的再活化，因此免去了從反應器中更換催化劑的花費。
在從0.1-1.0MPa壓力和從50-200℃溫度下，用C2-C4烯烴預處理得到的催化劑，接著可再用Amigues方法有效地再活化。
鈍化的均相置換催化劑或漿液狀置換催化劑的再活化也可通過分離處理在蒸餾塔外進行，從而避免了蒸餾塔內成分的周期性再活化。
使蒸餾塔底部物流與低級α-烯烴，較好地與乙烯或丙烯，最好與乙烯進行共置換是有利的。由于這種烯烴化、尤其是這種乙烯化的結果，反應器底部物流的較高沸點烯烴(多數為內烯烴)可轉化成較低級的α-烯烴。
對于這種烯烴化過程的條件，一般與置換反應的條件一樣。所需的較低級α-烯烴可取自蒸餾塔頂部物流。為避免將要處理的烯烴的顯著的自置換，可使用從底部物流得到的相對于較高沸點烯烴的多余烯烴(尤其是乙烯)。一般，可使用的低級α-烯烴與高級α-烯烴的摩爾比至少為2。
將通過下面的實施例和對照試驗說明本發明，而不是就此限制本發明。
實施例Ⅰ使用具有8×10-2m內徑，2.5m高的反應蒸餾塔，在塔內用25塊塔盤等分。塔盤8用作進料塔盤。塔的頂部(塔盤1-11)含有置換催化劑，即載有5.0wt%氧化鉬的氧化硅，塔的底部(塔盤13-25)含有1∶1的上述置換催化劑與異構化催化劑(即載有3.5wt%氧化釕的氧化硅)的混合物;這兩種催化劑均具有約1.5mm的平均直徑;塔盤12有意地保持空的，以便用于分離的目的。每一個催化劑塔盤含有約100克的催化劑。該蒸餾塔用8.5公斤/小時的60%(摩爾)的丁烯-1和40%(摩爾)的丁烯-2的混合物進料。頂部壓力設為3.0MPa;在穩定狀態下頂部溫度是397K;底部溫度是430K。分析后發現丁烯的轉化率為37.3%;乙烯的產率是197.6克/小時，丙烯的產率是902.1克/小時，其選擇性分別為12.5和38.0%(摩爾)。底部物流主要含有C5和C6烯烴，分別相應于36.4和12.9%(摩爾)的選擇性。
對照試驗A使用與實施例Ⅰ相同的方案，但所有催化劑塔盤(1-11和13-25)含有實施例Ⅰ中使用的1∶1置換和異構化催化劑的混合物。頂部溫度是405K;底部溫度是424K。分析后發現丁烯的轉化率僅為24.7%。乙烯產率是63.7克/小時，丙烯產率是710.2克/小時，相應的選擇性分別6.1和44.5%(摩爾)。底部物流主要含有C5和C6烯烴，其選擇性分別為42.0和7.2%。
實施例Ⅱ除了在塔盤12引入進料外，重復實施例Ⅰ。底部溫度是429K，頂部溫度398K。證明丁烯轉化率是35%;乙烯產率是148.7克/小時，丙烯產率911.6克/小時。其相應的選擇性分別為9.9和40.8%(摩爾)。底部物流中C5和C6-烯烴的選擇性分別為37.9和11.1%(摩爾)。
對照試驗B除了在塔盤12引入進料外，重復對照試驗A。頂部溫度是404K;底部溫度是425K。丁烯轉化率是25%(摩爾);乙烯和丙烯產率分別是61.6和714.0克/小時。其相應的選擇性分別是5.9和44.9%(摩爾)。底部物流含有的C5和C6-烯烴的選擇性分別為41.8和7.2%(摩爾)。
以上表明通過使用本發明的方法可使乙烯和丙烯的轉化率以及產率獲得極大的增加。
權利要求
1.在同時進行置換和異構化反應的蒸餾塔中烯烴或烯烴混合物的轉化方法，其特征在于在該塔的頂部發生置換反應而在其底部進行結合的置換和異構化反應。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于蒸餾塔的底部裝填有可提供異構化反應和置換反應的雙功能催化劑。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于使用硅-鋁載體上的氧化錸或氧化鉬作為雙功能催化劑。
4.根據權利要求1的方法，其特征在于置換催化劑的漿液或溶液被裝在蒸餾塔的頂部，其中所說頂部裝有惰性填料。
5.根據權利要求1-4的任意一個的方法，其特征在于烯烴中烯烴混合物在所說的底部上面一點引入蒸餾塔。
6.根據權利要求1-5的任意一個的方法，其特征在于烯烴混合物含有丁烯、戊烯或己烯。
7.根據權利要求1-6的任意一個的方法，其特征在于烯烴混合物還含有乙烯。
8.根據權利要求1-7的任意一個的方法，其特征在于所說的催化劑周期性地進行再活化，其包括連續地用C2-C4烯烴處理，用含氧氣體處理和用含氮氣體處理。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于所說再活化用乙烯進行。
10.根據權利要求8-9的方法，其特征在于用烯烴的再活化是在50-200℃溫度下進行的。
11.根據權利要求1-10的方法，其特征在于蒸餾塔底部的產物用低級α烯烴進行共置換。
12.根據權利要求11的方法，其特征在于使用的低級α烯烴是乙烯。
全文摘要
本發明涉及一種在同時進行置換和異構化反應的蒸餾塔中烯烴或烯烴混合物的轉化方法。本發明的特征在于在塔的頂部進行置換反應，在底部進行結合的置換和異構化反應。鈍化催化劑的再活化通過用烯烴處理，接著用含氧氣體處理以及再用含氮氣體處理來進行。
文檔編號B01J38/04GK1095703SQ93120508
公開日1994年11月30日 申請日期1993年10月18日 優先權日1992年10月19日
發明者P·C·范希姆, R·范哈迪費爾德, J·昂克, H·C·A·古森斯 申請人:Dsm有限公司