專利名稱：多組分甲烷氧化偶聯催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及甲烷氧化偶聯催化劑，特別是一種含有堿金屬、堿土金屬、稀土元素、過渡金屬等各種組分的高效催化劑。
甲烷氧化偶聯制乙烯過程對現有管式爐裂解方法有強的競爭力，對充分應用天然氣資源有重大意義，是當前國內外非常注意和竟相研究的熱門課題。所以文獻及專利報導所涉及的催化劑組分幾乎覆蓋元素周期表中所有可用元素。但是，還少見由堿金屬、堿土金屬、稀土元素、過渡金屬構成的多組分催化劑體系，并且現有多組分催化劑一般都采用共沉淀和浸漬法制備，過程繁復費時，而且有些需要的組份浸不上，或者沉淀不出來。另外，現有的甲烷氧化偶聯催化劑在甲烷氧化偶聯反應中，通常反應氣需用惰性氣體稀釋，甲烷氣通過較低，C2烴的收率也較低。如Conway曾在Applied Catalysis(V01.79，No.1 L1(1991)上發表文章報導過MgO、LiNO3及少許第二金屬氧化物制備的甲烷氧化偶聯催化劑的情況。Dy2O3助催化劑的Li+-MgO-Cl-催化裝置10克，反應氣用氦和少量的氮作稀釋氣體，甲烷氣空速在100hr-1左右，在600℃甲烷轉化和C2烴選擇性分別為26%和49%，收率為12.8%，C2H4/C2H6之比為3。
本發明的目的在于提供一種多組分甲烷氧化偶聯催化劑，使得將該催化劑用于甲烷氧化偶聯反應時，在甲烷氣通過較高的情況下，同時能獲得較高的C2烴收率，并且催化劑的制備又十分容易。
本發明提供了一種甲烷氧化偶聯催化劑，該催化劑以堿土金屬氧化物(Ⅰ)如MgO，CaO，BaO，SrO等為主要成份，其特征在于其他成份為稀土氧化物(Ⅱ)如Sm2O3，Le2O3等堿金屬如Li，Na K，Rb的氫氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽(Ⅲ)，過渡金屬如Fe，Co，Ni，Ti，Zr，Mn，Mo，Pt等的鹽類(Ⅳ)其中之一或幾種，其成份含量為(各組分所含金屬或稀土元素的重量百分比)(Ⅰ)其他成分70～95余量其中稀土氧化物(Ⅱ)的含量最好在1～10。堿金屬鹽類(Ⅲ)的最佳含量在1～20。過濾金屬鹽類(Ⅳ)的最佳含量在0.5～10。
上述催化劑的制備方法包括組分混合及焙燒等步驟，其特征在于混合過程是簡單的干法或混法研磨混合，用水調成糊狀，并烘干的過程;可以多種組分一次混合，并焙燒，也可以多種組分進行多次的混合，多次焙燒，焙燒溫度在400～850℃。
本發明制備的含有堿金屬、堿土金屬、稀土元素、過渡金屬等多種組分的高效催化劑，由于有多種組分的協同作用，在催化劑組成的種類和數量上，為制備出高性能的催化劑，可以進行更多的選擇和調變，本發明提供的制備多組分高效催化劑的新技術。操作簡便，可大量制備和生產催化劑，避免了繁復的共沉淀、過濾、洗滌等操作，減少了制備步驟，有利于重復制備和進行制備條件的研究，節約大量的人力、物力和時間。尤其對那些用一般制備方法難以均勻混合的催化劑組分，可以容易地挑選和配伍，制成所需組分的催化劑。下面通過實施例詳述本發明。
實例1K-1催化劑是75.6gMgO和26.4gLiCO3研磨混合，然后和2.02gNiCO3研磨混合，加水調成漿糊狀，在120℃烘干，在450℃空氣中焙燒4小時，冷卻后粉碎再和2.32gSm2O3研磨混合，加水調成糊狀，在120℃烘干，在450℃馬福爐焙燒4小時，再在800℃焙燒8小時;粉碎篩分至20-40目，在不銹鋼反應器中裝入1ml催化劑，床層約40mm高，不加任何稀釋氣體，甲烷氣空速為7700hr-1，要比文獻報導的空速大得多，得到C2烴收率也比文中報導的高。數據如下產物組成溫度 CH4轉 - C2烴 C2烴催化劑 ℃ 化率% C2H6C2H4CO CO2選擇性% 收率%K-177530.43.35.4<113.256.917.3實例2K-2催化劑，組成為LiMgNiSm＝190.20.2(重量比)，按上述比例稱取MgO、LiCO3、NiCO、Sm2O3研磨混合，加水調成漿糊狀，在120℃烘干，在700℃焙燒8小時，在反應溫度775℃，甲烷氣空速5000hr-1，CH4/O2＝2.71，不加任何稀釋氣體。
產物組成溫度反應時間 CH4轉 - C2烴 C2烴催化劑 ℃ 小時化率% C2H6C2H4CO CO2選擇性% 收率%K-27750.250.32.25.1<119.343.121.71.248.12.24.717.943.520.91.747.62.34.818.043.020.52.347.32.44.719.042.420.1實例3按重量含量為10%La做成的La-BaO催化劑，采用本發明提供的制備多組分高效催化劑的研磨技術，和通常用共沉淀法做成的催化劑的催化性能相比，數據如下。反應條件為0.5ml催化劑裝于連續流動固定床石英反應器，反應溫度為780℃，甲烷氣空速為10000hr-1CH4/O2比為3～41。
催化劑制備方法 CH4轉化率% C2烴選擇性% C2烴收率%共沉淀法23.867.516.1研磨法24.966.516.6實例4按和實例2相同的反應條件，采用不同的催化劑制備方法(通常的共沉淀法和本發明提供的研磨法)，制成重量含量為2%Sm和10%Li的Sm-Li-MgO催化劑，催化劑的催化反應性能數據如下催化劑制備方法 CH4轉化率% C2烴選擇性% C2烴收率%共沉淀法25.966.417.2研磨法25.769.017.7從上來看，本發明提供的操作簡便的研磨法制備催化劑，能制備出催化性能較高的催化劑。
權利要求
1.一種甲烷氧化偶聯催化劑，該催化劑以堿土金屬氧化物(Ⅰ)如MgO，CaO，BaO，SrO等為主要成份，其特征在于其他成份為稀土氧化物(Ⅱ)如Sm2O3，La2O3等，堿金屬如Li，Na K，Rb的氫氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽(Ⅲ)，過渡金屬如Fe，Co，Ni，Ti，Zr，Mn，Mo，Pt等的鹽類(Ⅳ)其中之一或幾種，其成份含量為(各組分所含金屬或稀土元素的重量百分比)(Ⅰ)其他成分70～95余量
2.按權利要求1所述催化劑，其特征在于稀土氧化物(Ⅱ)的含量最好在1～10。
3.按權利要求1所述催化劑，其特征在于堿金屬鹽類(Ⅲ)的最佳含量在1～20。
4.按權利要求1所述催化劑，其特征在于過濾金屬鹽類(Ⅳ)的最佳含量在0.5～10。
5.按權利要求1所述催化劑的制備方法，包括組分混合及焙燒等步驟，其特征在于混合過程是簡單的干法或混法研磨混合，用水調成糊狀，并烘干的過程;可以多種組分一次混合，并焙燒，也可以多種組分進行多次的混合，多次焙燒，焙燒溫度在400～850℃。
全文摘要
一種甲烷氧化偶聯催化劑以堿土金屬氧化物(I)為主要成分，其他成分為稀土氧化物(II)、堿金屬氫氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽(IV)，過渡金屬的鹽類(IV)，其中之一或幾種，其成分含量為(I)70～95其他成分余量。本發明所提供的催化劑使得將該催化劑用于甲烷氧化偶聯反應時，在甲烷氣通過較高的情況下，同時能獲得較高的C
文檔編號B01J23/76GK1102597SQ9311590
公開日1995年5月17日 申請日期1993年11月9日 優先權日1993年11月9日
發明者謝茂松, 王學林, 徐桂芬 申請人:中國科學院大連化學物理研究所