專利名稱：甲酸甲酯的生產方法及設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及甲醇與一氧化碳在液相進行甲醇羰化制取甲酸甲酯的方法及其專用設備。
目前甲酸甲酯作為一碳化學中的“結構元件”，其重要性日益增大。由甲酸甲酯出發，經濟上可與石油化工媲美或超過的后續產品有甲酸、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、碳酸二甲酯、雙光氣、醋酸及乙二醇等。甲酸甲酯還是從C1化學路線生產精細化工產品難以替代的羰化試劑，由它出發可制得一系列精細化工產品，如丙酸酯、丙二酸酯、甘氨酸等。
甲酸甲酯的制備方法很多。但是，甲醇液相羰化法目前仍是工業生產甲酸甲酯的最佳方法。特別是，甲醇羰化法可以利用各種工業生產排出的廢氣中的一氧化碳作原料，與甲醇反應制取甲酸甲酯，從而在創造巨大經濟效益的同時又凈化了環境。例如，中國大陸黃磷電爐排空尾氣中，一氧化碳的數量即達45.4萬噸/年，可年產甲酸甲酯50萬噸。
在以往的專利中，甲醇液相羰化制甲酸甲酯過程均以甲醇鈉(或甲醇鉀、叔丁醇鉀)為催化劑，在50-140℃，1.0-30.0MPa條件下，使甲醇與含一氧化碳氣體中的CO反應制得甲酸甲酯。可以使用各種極性溶劑或使用甲醇本身做溶劑。該反應是強放熱反應。保證良好的導熱亦為過程設計之重點。U.S.P.4，661，624(1987)中對以往一般羰化技術有詳細的回顧。在以往羰化工藝中，使用得最多的催化劑是甲醇鈉(CH3ONa)，所用的濃度范圍是0.04-1.00mol/l(基于反應液總體積)。這種以單一甲醇鈉為催化劑的羰化工藝的主要缺點是，要獲得高一氧化碳轉化率和令人滿意的反應器效率(甲酸甲酯的時空產率)，必須使用較高的反應壓力(高達30MPa)或使用高催化劑濃度。提高反應壓力既增大設備投資，又增加能耗，而使用高甲醇鈉濃度(＞0.4mol L-1)會增大設備管件發生堵塞的危險，而且沉積物還會沉積在冷卻面上，使傳熱效率大大降低，甚至使換熱器堵塞，造成全線停車。
蘇聯專利SU828，661(1984)透露，添加環氧乙烷水合物的齊聚物作助催化劑，可同時達到增加反應速率和阻止含鈉沉積物生成的目的，但此專利所列結果與所給反應條件不符，在該專利所用溫度、壓力條件下，按照經典的化學熱力學不可能取得該專利所揭示的結果。另一方面，該專利所用助催化劑的助催效率亦不大。
U.S.P.4，994，603(1991)報道，含聚乙二醇結構單元HO(CH2CH2-O)nH的聚乙二醇混合物及冠醚，有抑制鹽狀沉積物生成的功能。但專利中未報道此類添加物有助催作用，此類添加物之加入并未增加甲醇羰化為甲酸甲酯的速率。
在現有工業裝置中所用反應器均為連續攪拌槽(CSTR)式。
本發明的目的在于，通過加入高效助催化劑和改進反應器結構，得到一個綜合性能好的制取甲酸甲酯的方法。使用本法，可在較低操作壓力及低甲醇鈉濃度下使甲醇高效地羰化為甲酸甲酯，從而能夠實現，在降低設備投資費用和過程能耗的同時又能避免設備堵塞。
本發明是采用較低濃度的甲醇鈉為催化劑，加入適量高效助催化劑或者還加入少量結構助劑，在中壓和較低溫度下，由甲醇和一氧化碳反應制得甲酸甲酯。反應溫度為40-140℃，以60-100℃最好;反應所用一氧化碳分壓為1-6MPa，以2-5MPa為好;原料氣中一氧化碳的濃度應≥60mol%，最好是≥80mol%，原料氣中總硫量和水份含量均應≤10ppm，CO2≤50ppm;原料甲醇中的水份含量應≤500ppm;催化劑甲醇鈉的濃度為0.05-0.6mol L-1，以0.1-0.4mol L-1為好;一氧化碳的空速為50-500h-1;甲醇與一氧化碳的進料比為2-6(摩爾比)。
本發明適宜的助催化劑主要是一些強極性非質子型溶劑包括酮類，通式為
(式中R，R′為C1-C10的烷基)，如丙酮、丁酮等;腈類，通式為RCN(式中R為C1-C10的烷基)，如乙腈等;叔胺類，通式為
(式中R、R′、R″為C1-C10的烷基)，如三乙胺，三丁胺等;吡啶類如吡啶或各種甲基吡啶等;酰胺類，通式為
(式中R為氫或C1-C10的烷基，R′及R″為C1-C10的烷基)，如二甲基甲酰胺(DMF)，二乙基甲酰胺等;吡咯烷酮類，通式為
(式中R為氫或C1-C10的烷基)，如N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮等;亞砜類，通式為
(式中R，R′為C1-C10的烷基)，如二甲亞砜(DMSO)等。這些助催化劑均具有顯著的助催化效果，其中有的助催化劑還具有防堵塞助劑的功能。助催化劑的濃度為0.1-3.0mol L-1(基于反應液總體積)。
本發明還可加入少量結構助劑，這些結構助劑主要是含聚乙二醇結構單元的化合物如二甘醇，三甘醇或聚乙二醇400等，它在連續反應中主要起延長催化劑壽命的作用，同時還有防堵塞作用。
由大量動力學實驗所得結果表明，甲醇羰化反應在甲醇大大過量的條件下，對CO為一級，對甲醇為零級，由此可方便地算出羰化正反應的反應速率常數。本發明使用間歇高壓釜進行了動力學試驗，符號k0表示未加任何助催化劑時，由甲醇鈉催化的甲醇羰化反應速率常數，k表示加入各種助催化劑時的速率常數，k/k0比值可用來很好地表征該助催化劑的助催化效率。在使用連續流動反應器(包括連續攪拌釜或管道式反應器)的各實例中分別以r0和r表示未加助催化劑和加有催化劑時的反應速率(即產品甲酸甲酯的時空產率)，其單位為gL-1h-1，即每小時每升催化劑溶液生產出來的甲酸甲酯克數。比值r/r0用來表征各種助催化劑的助催效率。如不另加說明，在本發明范圍內，生成甲酸甲酯的選擇性均為100%，因此，一氧化碳單程轉化率與甲酸甲酯單程收率是相等的。
本發明所采用的管道式反應器，不帶任何處于動態的機械部件，結構簡單，氣液兩相在管道內的流動均屬平推流(活塞流)，有利于防止造成反應器堵塞的主要沉積物-甲酸鈉的生成和滯留。同時管式反應器還具有良好的傳熱性能，在其中進行高放熱的甲醇羰化反應時，反應溫度非常平穩，從未出現飛溫現象。
圖1為管道式反應器的結構示意圖。
參照圖1，〔1〕為進料口，〔2〕為反應管，〔3〕為彎頭，〔4〕為加熱或冷卻夾套，〔5〕為沉降管，〔6〕為溢流口，〔7〕為排渣口，〔8〕為排氣口，〔9〕為測溫計套管。
本發明的管道式反應器操作如下將給定摩爾比的甲醇和含CO的原料氣，在預混合器中混合后由進料口〔1〕進入反應管〔2〕中，通過加熱或冷卻夾套〔4〕內的介質，根據反應要求調節反應溫度，反應液由反應管端部伸入沉降管〔5〕的彎頭〔3〕處流出，進入沉降管〔5〕，分去固體沉積物后，反應液由溢流口〔6〕連續排出進入分離裝置。沉下的固體沉積物由排渣口〔7〕定時排出，未反應的氣體由排氣口〔8〕排出。
反應管可以是空管，也可裝入各種填料如磁環，馬鞍形不銹鋼絲網或玻璃環等，反應管的排布可以成排管式或螺旋式等，以螺旋式為好。反應管〔2〕的長/徑比為400-1000為宜。
本發明通過使用高效助催化劑，能在相對低的操作壓力和較低的甲醇鈉濃度(最低可達0.05mol L-1)下進行甲醇羰化反應，獲得很高的一氧化碳單程轉化率(95%以上)，時空產率可高達600gL-1h-1;同時由于使用的催化劑濃度低，大大抑制了甲酸鈉沉積物的生成，從而減少了設備堵塞的危險，也降低了原料消耗定額;本發明的催化體系活性高，不易中毒，可采用各種工業生產排出的廢氣中的一氧化碳，擴大了原料來源，凈化了環境，降低了成本。本發明采用的管道式反應器具有結構簡單，設備投資小，能耗小，傳熱效果好，不易堵塞，反應溫度易于控制等優點，適宜于工業化連續生產。
以下結合實施例對本發明作進一步闡述。
實施例1實驗在一臺帶攪拌器(轉速保持300轉/分)的500ml高壓釜中進行，先用甲醇仔細洗釜，然后加入300ml具有給定組成的甲醇鈉和助催化劑的甲醇溶液，將釜封閉，用氮氣沖洗，加熱至反應溫度，加入給定壓力的CO，平衡2分鐘，切斷氣源，開始測定CO分壓(Pco)隨反應時間(t)的變化，反應進行到一定時間后，取樣進行色譜分析。
實驗條件343K(70℃)，Pco＝3.28MPa，〔CH3ONa〕＝0.3mol L-1，各種助催化劑濃度均為2.50mol L-1，k0×102＝10。
表1 各種助催化劑的助催效果
<p>實施例2反應裝置與操作同實施例1。考察不同溫度對助催化劑的助催效率的影響，其它條件同例1。
＊注DMF濃度為2.58mol L-1，DMSO濃度為2.82mol L-1.
實施例3反應裝置與操作同實施例1。考察DMF的濃度對助催化效果的影響。
實驗條件反應溫度 343K(70℃);〔CH3ONa〕＝0.3mol L-1，Pco＝3.28MPa。
表3 DMF濃度對助催化效果的影響
實施例4反應裝置與操作同實施例1。采用黃磷爐尾氣為羰化原料，黃磷爐尾氣經初步精制后總硫量為12ppm，總磷量8ppm，以k0＝1，加入DMF為助催化劑，濃度為2.58mol L-1時，k/k0＝1.78。用DMSO替換DMF，濃度為2.82mol L-1時，k/k0＝1.43。
實施例5反應裝置同實施例1。進行連續反應，由液面控制系統控制液面，使之保持基本恒定，攪拌速度為500轉/分，CO、甲醇、甲醇鈉和DMF按一定比例預混合后連續進料，反應后的液體和氣體連續出料。反應穩定后取液、氣體進行色譜分析。反應生成的液體進入精餾系統，分出甲酸甲酯產品，剩余的甲醇、催化劑和助催化劑溶液循環使用。
實驗條件350K(77℃)，PCO＝3.04MPa，CO空速330h-1，〔CH3ONa〕＝0.2mol L-1。
甲醇/CO進料摩爾比在3-4間變化。
在上述實驗條件下，一氧化碳單程轉化率隨加入的DMF濃度的增高由33%增高到66%。其最高值66%亦遠離所用反應條件下的平衡轉化率，這就保證了所獲得的反應速率數據的可靠性。所得結果列于表4。
實施例6使用管式反應器(如圖1)，其反應管〔2〕的長/徑比為1530，內裝馬鞍形不銹鋼絲網填料。CO、甲醇和甲醇鈉按比例混合后由加料口〔1〕進入反應管〔2〕進行反應，反應液流入沉降管〔5〕經溢流口進入分餾裝置，其后操作同實施例5，連續運轉條件穩定后，開始取液、氣樣進行色譜分析。
實驗條件353K(80℃)，PCO＝5MPa，CO空速250h-1，〔CH3ONa〕＝0.6mol L-1。未使用任何助催化劑。
達到穩定狀態時的實驗結果為一氧化碳單程轉化率96.1%，反應速率(甲酸甲酯時空產率)為654gL-1h-1。在整個運轉過程中反應溫度十分穩定。
實施例7反應裝置與操作同實施例6，但管式反應器的長徑比為950，未裝任何填料。
實驗條件365.4K(92.4℃)，PCO＝5MPa，CO空速260h-1，〔CH3ONa〕＝0.37mol L-1，加入助催化劑N-甲基吡咯烷酮，其濃度為0.519mol L-1。連續運轉達穩定狀態后取液、氣樣分析。
達到穩定狀態時實驗結果為CO單程轉化率88.8%，反應速率(甲酸甲酯時空產率)625gL-1h-1。運轉溫度十分穩定。
實施例8反應裝置與操作同實施例6，所用反應管之長徑比為950并且內填馬鞍形不銹鋼絲網填料。
實驗條件346K(73℃)，PCO＝3.2MPa，CO空速170h-1，〔CH3ONa〕＝0.1mol L-1，未加任何助催化劑。連續運轉達穩定狀態后取液、氣樣分析。
達到穩定狀態時實驗結果為CO單程轉化率29%，反應速率(r0)為130gL-1h-1(甲酸甲酯時空產率)。
實施例9反應裝置與操作步驟同實施例6。實驗條件同實施例8，加入了濃度為1.29mol L-1的二甲基甲酰胺作助催化劑。
達到穩定狀態時的實驗結果為CO單程轉化率36%，反應速率r(甲酸甲酯時空產率)165mol L-1，與實施例8反應速率r0相比，r/r0＝165/130＝1.27。助催化效果明顯。
實施例10反應裝置與操作步驟均同實施例6。但所用管式反應器的反應管長徑比為950，其內未裝任何填料。
實驗條件363K(90℃)，PCO＝4.93MPa，CO空速260h-1，〔CH3ONa〕＝0.375mol L-1，助催化劑二甲基甲酰胺濃度為1.29mol L-1，結構助劑二甘醇濃度為0.38mol L-1。連續運轉達到穩定后開始取樣分析。進行了長時期運轉試驗，在整個運轉期間不再補加CH3ONa、二甲基甲酰胺和二甘醇。所得結果列于表5。
權利要求
6.按照權利要求1所述方法，其特征在于還加入結構助劑二甘醇、三甘醇或聚乙二醇400。
7.按照權利要求1所述方法的設備，是由下端為進料口〔1〕、上端彎頭〔3〕部份伸入帶溢流口〔6〕、排渣口〔7〕、排氣口〔8〕和測溫計套管〔9〕的沉降管〔5〕內的反應管〔2〕和外部加熱(或冷卻)夾套〔4〕構成的管道式反應器。
8.按照權利要求7所述設備，其特征在于反應管〔2〕為螺旋式盤管。
9.按照權利要求7所述設備，其特征在于反應管〔2〕內裝有填料磁環、馬鞍形不銹鋼絲網或玻璃環。
10.按照權利要求7，8或9所述設備，其特征在于反應管長/徑比為400-1000。
全文摘要
本發明涉及一種由甲醇與CO在液相進行反應制取甲酸甲酯的方法及設備，以甲醇鈉為催化劑，強極性非質子型溶劑如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜或丙酮為助催化劑，在40—140℃、1—6MPa、甲醇鈉濃度0.05—0.6mol
文檔編號B01J10/00GK1085892SQ93110950
公開日1994年4月27日 申請日期1993年4月10日 優先權日1993年4月10日
發明者吳玉塘, 羅仕忠, 劉愛民, 賈朝霞 申請人:中國科學院成都有機化學研究所