專利名稱：改性氧化鋁及其在fcc催化劑中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及改性氧化鋁的制備及其在裂化催化劑中的應用。更具體地說，本發明涉及制備用低分子量的有機酸改性的氧化鋁及其在裂化重質原料尤其是含金屬原料的流化裂化催化劑中的應用。
重質烴原料一般會被污染，尤其被金屬、特別是被鎳和釩污染。由于在此類原料的催化裂化過程中，它們會被裂化催化劑捕捉并使其中毒，因而造成了催化活性的降低，及減少其生成有價值的裂化產物諸如汽油的選擇性，并產生了額外量的不適用產物如氫、干氣和焦炭。研究工作表明，鎳的存在導致氫及焦炭的產量增加，釩在某種程度上也有此作用，然而釩的主要影響是攻擊沸石結構，其結果是使催化劑的活性降低。
現有技術已提出了許多解決催化裂化含金屬重質原料的這一問題的建議，例如，美國專利說明書4，283，309提出了一種特別適用于裂化含金屬重質原料的裂化催化劑，該催化劑由結晶硅酸鋁、無機氧化物凝膠及一種多孔無機氧化物構成。此多孔無機氧化物的表面積大于200m2/g，而且至少0.2ml/g的孔體積是由直徑為90-200
的孔提供的。這些參數值是在538℃焙燒了6小時的材料上測定的，與其他催化劑組份無關。這些材料可由氧化鋁、二氧化鈦、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂及它們的復合物構成。此外，據稱蒸汽鈍化后的最后催化劑的孔隙分布為至少0.4ml/g的孔體積是直徑大于90 的孔提供的。歐洲專利申請0176150提出了另一種建議。該文推薦使用含沸石裂化催化劑微粒與氧化鋁微粒的物理混合物，它假定金屬污染物主要被氧化鋁微料所捕獲，因而幾乎不被含沸石微粒所俘獲。類似地GB2116062也推薦使用與含沸石裂化催化劑相分開的氧化鋁微粒，該氧化鋁微粒的比表面積為30-1000m2/g，孔體積為0.05-25ml/g。
盡管有這些建議，但仍然還需要新的適合于含金屬重質原料催化裂化的催化劑。現已發現，當所用的添加物是一種用低分子量的有機酸改性的氧化鋁時，可得到一種特別合適的催化劑。本發明涉及一種制備該添加物的方法，涉及含有該添加物的含沸石裂化催化劑，以及涉及在裂化重質原料的過程中這些催化劑的應用。已發現，本發明的催化劑具有優異的抗金屬性能，并獲得良好的殘油。
圖1是按照實施例1記述的用乙酸改性的三水鋁礦并于788℃焙燒3小時后其孔體積對孔徑的微分圖，是用氮吸附法測定的。
圖2是按照實施例1記述的用乙酸改性的三水鋁礦并于550℃焙燒3小時后其孔體積對孔徑的微分圖，是用氮吸附法測定的。
按照本發明，改性氧化鋁是按下述方法制備的在25-110℃范圍內將水合氧化鋁與選自甲酸、乙酸和丙酸的水溶液接觸1-100小時，其終PH值為4.0或更小，然后將固體反應產物分出來。
術語“水合氧化鋁”指的是氫氧化鋁及氫氧化鋁-氧化鋁，其實例包括三水鋁礦、快速焙燒三水鋁礦、勃姆石和三羥鋁石。
反應溫度宜為80-100℃。而且不斷攪拌混合物是很重要的。
從實踐上看，即從隨后將改性氧化鋁用作流化裂化催化劑的添加物的觀點出發，推薦使用粒狀水合氧化鋁;必要的話，將起始物質磨成這種狀態。用粒度小于100微米的粉狀起始氧化鋁可得到好的結果。
反應周期最好是2-70小時。
反應可在常用設備中進行，必要時可用壓力釜。
酸的水溶液一般含10-75(重)%有機酸，最好用酸含量為25-55(重)%的溶液。
酸溶液與水合氧化鋁的重量比一般為1-12，最好是5-8。
在反應過程中，氧化鋁部份地或全部地轉變為與所用酸相適應的鋁鹽，即堿式甲酸鋁(二甲酸鋁)、堿式乙酸鋁(二乙酸鋁)及堿式丙酸鋁(二丙酸鋁)。轉化率一般為10-100%，更好為20-100%，再好為20-90%。
反應后將固體與液體分離，用(溫)水洗固體反應產物。可重復此洗滌步驟一或多次，直到濾液中不再有任何殘留的酸。
隨后，將產物干燥，例如在一烘箱中于105-125℃干燥1-20小時，或代之以用快速干燥器或噴霧干燥器干燥。如此得到的改性氧化鋁本身可用作按本發明制備裂化催化劑的添加物。或者也可先將如此得到的氧化鋁焙燒，然后再用作按本發明制備催化劑的添加物。顯然在前一種情況下改性氧化鋁也會被焙燒，譬如說，在制備催化劑過程中/或在裂化裝置上用此催化劑時均被焙燒。
當將經洗滌、干燥的氧化鋁單獨焙燒，即先于催化劑制備步驟焙燒時，通常在300-1200℃下進行焙燒。焙燒過程的長短是不重要的，但通常最少30分鐘。推薦的加熱速度為小于20℃/分鐘，最好是每分鐘小于8℃。
按本發明的方法制備的改性氧化鋁的突出之處是它們的孔隙度和當用作裂化催化劑的添加物時其作為金屬鈍化劑的能力。孔隙度是在焙燒改性氧化鋁時生成的。雖然不想拘泥于理論，概括地說，孔隙度生成機理似乎是，在焙燒過程中堿式鋁鹽在熔化前分解，同時氣態化合物在此過程中逸出。因之，其孔隙度成為表征改性氧化鋁的一個令人滿意的參數。當將反應、洗滌和干燥后得到的氧化鋁在788℃焙燒3小時后，孔大小的分布(用對比氮脫附曲線法測定)是平均孔徑2.0-14nm，其中至少60%、最好是60-95%的孔體積屬于直徑為2.0-20.0nm的孔。
于是，所述分解可在改性氧化鋁本身發生，也可在該氧化鋁處于催化劑中時發生。若改性氧化鋁的干燥先于與其他催化劑組份摻合，在以后步驟中的分解將完全發生在催化劑微粒中，導致由于脫氣造成基質附加的孔隙度。若將改性氧化鋁先焙燒，則產生基質過大孔隙度的程度就取決于該預焙燒的程度。中度預焙燒將使氧化鋁微粒的灼燒損失(LOI)高于更苛刻的預焙燒，而且灼燒損失LOI越高，則最后產生的基質附加孔隙度也越高。反之，LOI低將使基質過大孔隙度小。
很顯然，各種催化劑組份與進料中高分子量烴類的靠近受基質附加孔隙度的影響，因而本發明提供了一種機會以按照行將裂化的原料的性質來改進裂化催化劑的孔隙度。預焙燒改性氧化鋁以得到具有不同LOI的氧化鋁的合適溫度為300-450℃、450-850℃以及850-1200℃。
本發明的裂化催化劑含2-80(重)%，優選的是3-55(重)%，更優選的是3-35(重)%的改性氧化鋁(可焙燒或不焙燒)。
此外，催化劑還含5-50(重)%結晶沸石硅酸鋁。合適的沸石的實例包括X-、Y-、A-及L-型沸石，ZSM-5，菱沸石，毛沸石，線光沸石及菱鉀沸石。優選的是Y-型沸石及其水熱和/或化學改性的各種變體，諸如USY沸石，尤其是在US3293192中記述的那種。正如已為人們所知的，為了最佳催化劑活性，這些沸石的鈉含量要低。一般地，其Na2O含量低于4(重)%，最好低于1(重)%。
催化劑還含有基質。可用所有適合作催化劑基質的材料，例如氧化硅、氧化鋁、硅鋁氧化物、氧化鎂、硅鎂氧化物、氧化鋯及氧化硼。此外，其他物質如白土，尤其是高嶺土，也可加入到催化劑組合物中。
本發明之催化劑的制備也可按人們已知的方法進行。
本催化劑極適合于用作重質原料的催化裂化，尤其是含金屬的原料如重質油和渣油，包括常減壓蒸餾渣油的催化裂化。一般說，金屬含量(Ni+V)高至2000ppm的原料都可有效地轉化。可用通常的裂化條件，例如溫度為375-650℃，壓力為常壓至7大氣壓，并借助于一種含氧氣體于540-825℃進行再生。
參照以下實施例可對本發明進一步加以說明。
實施例1.制備改性氧化鋁起始水合氧化鋁是三水鋁礦，它是從南美巴西的Alcoa鋁公司買到的，商品名C-30。反應前將其磨成粒度小于100微米的微粒。
在一個玻璃護套反應器中加入100g經815℃/1hr干燥的三水鋁礦石，向其中加入549g乙酸水溶液(乙酸濃度54.6(重)%)。不斷攪拌反應混合物，溫度保持在98℃，并在此條件下反應6小時。之后，將懸浮液過濾，將固體用溫的脫離子水多次洗滌，總用水量為4.5升。將洗好的產物在一烘箱中于120℃干燥17小時。
X射線衍射分析指出，產物為堿式乙酸鋁及未反應的三水鋁礦的混合物。X射線熒光分析顯示，產物中含50(重)%的氧化鋁，說明55%的三水鋁礦仍未反應，45%的已轉化成堿式乙酸鹽。
將一份干燥的產物于400℃焙燒3小時。焙燒產物的表面積(氮吸附法)為311M2/g，其勃姆石含量為17(重)%。
將另一份干燥的產物于550℃焙燒3小時。焙燒產物的表面積為180m2/g，孔體積為0.26ml/g。用BJH方程算出的平均孔徑，即用氮脫附曲線測定50%總孔體積的孔徑，其值為3.0nm。用氮吸附法測定的孔大小分布見圖2。
再將另一份干燥的產物于788℃焙燒3小時。焙燒產物的表面積為105m2/g，孔體積為0.24ml/g，其孔大小分布(氮吸附法)如圖1所示。
實施例2制備改性氧化鋁除將反應進行18小時外，其他制備步驟(反應、洗滌和干燥)均與實施例1所記述者相同。X射線熒光分析表明，其干燥產物含44(重)%的Al2O3，說明37%的三水鋁礦仍未反應，而63%已轉化成堿式乙酸鋁鹽。
將一份干燥產物于788℃焙燒3小時。焙燒產物的表面積為110m2/g，孔體積為0.32ml/g。
實施例3制備改性氧化鋁除將反應進行65小時外，其他制備步驟(反應，洗滌、干燥)同實施例1。X-射線熒光分析指出干燥產物含39(重)%Al2O3，說明22%的三水鋁礦未發生反應，78%的三水鋁礦已轉化成堿式乙酸鋁。
將一份干燥產物于550℃焙燒3小時。焙燒產物的孔分布(氮氣吸附法，微分曲線)顯示出兩個最高峰其一位于孔徑3.6nm，另一個在孔徑10.1nm處。
將另一份干燥產物于788℃焙燒3小時。焙燒產物的表面積為130m2/g，孔體積為0.46ml/g，孔分布(氮吸附法，微分曲線)的最大峰位于孔徑5.0nm及10.1nm處。
實施例4制備催化劑其一般步驟為向一個氧化硅溶膠中加入各種組份(顆粒度小于5微米)，將所得懸浮液噴霧干燥(空氣進口溫度350-450℃，空氣出口溫度110-150℃，催化劑粒度約60微米)，用硫酸銨水溶液洗滌噴霧干燥的催化劑微粒，并于110℃將洗滌產物干燥17小時。
催化劑A、B、C、D均按本發明步驟制備，其組成及其他特征列于表1。所用的沸石是REY型沸石，其氧化硅與氧化鋁的摩爾比是5.6，單位晶胞大小為2.455nm。用于制備催化劑A、B、C的改性氧化鋁是如實施例1中所記述的改性的三水鋁礦，用于制備催化劑D的改性氧化鋁是如實施例3中所記述的改性的三水鋁礦。在所有四種情況下均用氧化鋁的干燥狀態，即非焙燒狀態。
實施例5表2列出了催化劑A-D在微反活性試驗(MAT)中的性能。該試驗是按照“第一屆南美洲肯特金催化劑研討會年報”(巴西RiodeJaneiro，1985年9月22-24)第7、8頁中記述的步驟進行的。所用油為沸程為380℃-548℃(切除頭尾各5%餾份)的巴西重質減壓瓦斯油，其密度為0.9240ml/g.其API重度為21°(15.6℃)，傾點為36℃，閃點240-250℃，苯胺點96.4℃，總氮含量0.28(重)%，硫含量0.57(重)%。反應器溫度為520℃，反應時間為30秒。試驗前，將催化劑在100%蒸汽氣氛中于788℃減活5小時。表2中還列出了減活催化劑的表面積。
實施例6在本實施例中，將催化劑A-D在浸漬了Ni或V后在微反活性試驗中進行試驗。在浸漬中使用了環烷酸鎳的二噁烷溶液，或用環烷酸釩的甲苯溶液。干燥后，將浸漬的催化劑于600℃焙燒2小時，然后蒸汽減活并按實施例5記述的方法進行試驗。用催化劑X作為對比，它是按實施例4記述的方法制備的，其組成已在表1中列出。如上所述也加入Ni或V，按催化劑A-D同樣的方式蒸汽減少并進行實驗。
表3列出了其試驗結果，它清楚地表明了本發明的添加物的有效性。用鎳浸漬的催化劑A、B和D呈現出對比浸鎳催化劑X更好的選擇性，尤其是對液化石油氣及汽油的選擇性，它們產生較小的氫、干氣和焦炭。浸漬了釩的催化劑A、C和D性能也很好，而浸漬了釩的催化劑X在該試驗條件下卻崩塌了，對比催化劑X的轉化率只23%，表明其中的沸石被破壞了。催化劑A、C及D的高得多的轉化率表明本發明的添加物起到有效的釩捕集作用，使釩遠離沸石因而不破壞它。
實施例7按本發明實施例4-6所記述的步驟再制備三個催化劑并進行微反試驗。
催化劑E含CREY沸石〔氧化硅氧化鋁＝5.4(摩爾)，單位晶胞大小2.467nm〕、氧化硅、高嶺土、硫酸脫鋁的變高嶺土(按照EP0358261)，以及如在實施例2中記述的改性、洗滌、干燥但不焙燒的氧化鋁。
催化劑F和G均含有USY沸石(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為5.6，單位晶胞大小2.448nm)、氧化硅、高嶺土和如實施例1中記述的改性氧化鋁，該氧化鋁在洗滌和干燥后于400℃焙燒3小時。
催化劑E、F、G的組成及某些化學、物理性質列于表4，其微反活性試驗結果列于表5。該結果表明，催化劑性能中令人滿意。
權利要求
1.一種制備改性氧化鋁的方法，包括在溫度25-110℃之間將一種水合氧化鋁與一種酸的水溶液接觸反應1-100小時，該酸選自甲酸、乙酸和丙酸，反應終點PH值為4或更低，然后將固體反應產物離析。
2.按照權利要求1的方法，其中將固體反應產物隨后于300-1200℃焙燒。
3.一種流化裂化催化劑，它包括基質，5-50(重)%的結晶沸石硅酸鋁和2-80(重)%按照權利要求1或2中任何一項制備的改性氧化鋁。
4.一種催化裂化含金屬的烴類原料的方法，其中使用了按權利要求3中的催化劑。
全文摘要
一種改性氧化鋁及其在流化、催化、裂化催化劑中作為金屬鈍化劑的應用。該改性氧化鋁是由水合氧化鋁譬如三水鋁礦與一種低分子量的有機酸例如乙酸反應形成鋁鹽來制備的。將改性氧化鋁焙燒導致了該鋁鹽的分解。
文檔編號B01J29/06GK1087321SQ93109479
公開日1994年6月1日 申請日期1993年8月11日 優先權日1992年8月12日
發明者J·C·D·馬塞多 申請人:巴西石油公司