專利名稱：乙基甲苯的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備乙基甲苯的方法，特別是一種制備具有高含量間位異物體和很低含量鄰位異物體的乙基甲苯異構物體混合物的方法。
乙烯基甲苯是一種用于制備聚合物的重要工業日用化學品。為用于某種目的，人們期望制備具有相對高間位異構體(間-甲基苯乙烯)含量的乙烯基甲苯，特別是含占總乙烯基甲苯含量的50-70%的間位異物體的乙烯基甲苯。同時，也期望存在低含量的鄰位異物體(0-甲苯乙烯)，因為該物質在聚合中是作為鏈終止劑。一般作為工業上可接受的物質要求鄰位異構體最高含量1.5%和較好的低于1或0.5%。
通過從乙基甲苯脫氫制備乙烯基甲苯，其乙烯基甲苯產物的異構體比直接取于乙基甲苯前體的異構體比。因此，該乙基甲苯一般應含有50-70%間位異構體和不大于1%的鄰位異構體，余量由對位異構體組成。
在酸性催化劑的存在下可由甲苯的乙基化制備乙基甲苯，為了該目的可使用路易斯(Lewis)酸型催化劑如氯化鋁以及非均相沸石催化劑。在相對溫和的條件下均相Lewis酸催化劑如三氯化鋁在甲苯乙基化中也是有效的，其產生的乙基甲苯產物的異構體比比較接近于31.5%對位，50.2%間位和18.3%鄰位的異構體平衡比。例如，美國專利4，143，084(kaeding)披露了一種方法(實施例13)，即在氯化鋁存在下將甲苯乙基化從而得到對-∶間-∶鄰-∶的異構體比為27∶60∶13的乙基甲苯。盡管該乙基甲苯產物具有所需要的間位異構體含量，但其鄰位異構體是以過量存在的。
中孔沸石如ZSM-5可用于催化甲苯的乙基化，特別是在500°-850°F(260°-455℃)范圍內使用。產物的異構體比根據催化劑的沸石組分的特殊擇形特性變化。如果ZSM-5以其氫形式而不改性使用，則乙基甲基產物具有比較接近平衡的異構體比。美國專利4，086，287給出了這樣的一個例子，其實施例3表明可得到約60%的間位構體含量但其存在的鄰位異構體仍是過量的。
可以將沸石催化劑改性從而可將對位異構體的選擇性顯著增加到平衡值以上。例如，通過增加ZSM-5的晶體體積，對位與間位異構體的比率可顯著地增加并伴隨鄰位異構體的量的相應降低。US4，086，287(實施例4)表明使用大晶體ZSM-5催化劑可得到約1.6%低含量的鄰位異構體和約65%間位異構體。然而既使在該專利中，鄰位異構體的含量還是過量的，在US4，086，287(實施例4)中，高溫和相對低空速可得到較多的間位異構體和較少的鄰位異構體，然而，在工業生產中期望較高的空速，這是因為它可在給定的單元中制得更多的產物，在實施例4中沒有指出較高空速將達到的較好異物構體比。
通過沸石擴散性質的適當改性，可將鄰位異構體的含量降到適當的較低水平并伴隨著在對位異構體選擇性的較大增加，從而該過程具有較高的區域選擇性。當用鎂、磷或硼將ZSM-5改性時，鄰位異構體的含量被幾乎降低到0，但在這種情況下，對對位異構體的選擇性特別高以致于乙基甲苯的產物不具有對位和間位異構體組分的所期望的平衡，象這樣的方法描述在USP4，086，287和4，143，084中。
USP4，489，214(Butler)披露了一種用被稱為“硅質巖”的催化物質制備乙基甲苯的方法，硅質巖是一種已知的由沸石ZSM-5得到的高含硅物質。參見Fyfe等人的“Resolving crystallogphically dirtinct sites in silicate and ZSM-5 by soid state NMR Nature 26，530(1982)，和Olson D.H.等人，催化雜志(J.Catalysis)61，390-396(1980)。
總之，剩下的問題是制備具有較高含量間位異構體和不超過1.5%，最好小于0.5%的較低含量的鄰位異構體的乙基甲苯。
現在我們設計出一種制備乙基甲苯的方法，可得到相對高含量間位異構體和低含量鄰位異構體的乙基甲苯。產物間位對的重量比是至少1∶1(間位∶對位)，較好地為至少1∶5∶1;在任何情況下，鄰位異構體的含量都不超過1.5%，并通常低于1%。通過適當選擇反應中催化劑和工藝制約因素可得到這個結果。
在用蒸汽制得的酸度和控制的中孔硅鋁酸鹽沸石催化劑存在下通過甲苯的乙基化制備乙基甲苯產物。一般，所述反應在如下條件下進行溫度700°-900°F(約370°-480℃)，甲苯乙烯為約2∶1到20∶1，基于甲苯進料的空速為約10-40(WHSV)。通常溫度將不超過850°F(約455℃)。
在本發明中，在中孔蒸汽(處理)的硅鋁酸鹽沸石催化劑存在下使甲苯與乙烯反應。目的是制備具有高含量間位異構體和較低含量鄰位異構體的乙基甲苯產物。產物的間位∶對位比至少為1∶1(重量)(相當于以非鄰位(異構體)計至少有50%(重量)的間位異構體)，最好為至少1.2∶1(以非鄰位(異構體)計，至少有55%(重量)的間位異構體)。然而，在所有情況下，鄰位異構體的最大含量應保持在1.5%，較好地為低于1%或更好地如果乙基甲苯產物用做聚合級乙烯基甲苯時鄰位異構體最大含量低于0.5%。
當在有擇形非均相催化劑如ZSM-5存在下甲苯與乙烯反應時，初始產物也許是對位乙基甲苯，然后在與酸性催化劑連續接觸下再轉變成間位異構體，最后轉變成鄰位異構體。在反應轉化率(covevity)增加時，趨向平衡的運動相應地加速，因此很難產生含相對高含量的間位異構體。而同時又含相對低含量的鄰位異構體的產物。通常，如上述提及的kaeding專利所述的，當在有催化劑存在，反應產物組合物趨向于向平衡運動時制備間位異構體伴隨著鄰位異構含量的增加，除非擇形催化劑被改性從而使其成為對對位異構體有較高區域選擇性的催化劑，在這種情況下產生了不足量的間位異構體。
然而，在本發明的方法中，催化劑的活性和選擇性一起被改變并與選擇的反應參數結合使用從而產生具有所需異構體分布的乙基甲苯產物。除了得到期望的高間位含量和較低鄰位含量物質外，通過甲苯進料歧化產生的乙苯副產物的比例通過控制催化劑的活性抑制歧化反應，而被降至最低。同時維持足夠的接觸時間(空速倒數)以使期望的乙基甲苯產物組合物轉變成期望的異構體分布。
催化劑包括作為主要組分的硅鋁酸鹽沸石ZSM-5。這種沸石(中孔沸石)與粘合劑如氧化鋁粘結從而得到足夠強度的催化劑并避免粘結劑的影響，低酸性物質是優選的。ZSM-5應具有至少1微米的晶體大小，從而提供期望的擴散性能，優選約1.5微米或更大如2微米的晶體大小。具有這種晶體尺寸的ZSM-5很易用常規技術制備，而使用取代的銨定向劑，如四丙基銨陽離子與三甲基銨陽離子結合，如US4，375，458(Dwyer)所述，該專利可作為這種技術描述的參考。
通過向初始沸石中通入蒸汽保持沸石的活性在一種被控制的相對低的水平從而降低副反應如四甲苯歧化反應的產生。催化劑的酸活性應保持不大于60和較好不大50的α值。已經發現約30的α值可得到好的結果。
α值是與標準催化劑相比的催化劑裂化活性的近似表示。α值試驗得到相對于其α作為1的標準催化劑(速率常數＝0.016秒-1)的試驗催化劑的相對速率常數(每單位時間，每體積催化劑一般的己烷轉化率)。α值試驗在USP3，354，078和J.catalysis，4，527(1965);6，278(1966;和61，395(1980)中已描述，這些參考資料對試驗作了描述。在該說明書所用的測定α值的試驗的試驗條件包括538℃的恒定溫度和如J.catalysis，61，395(1980)中詳細描述的可變流速。
已經發現，用蒸汽制得期望酸活性值是本發明的一個主要性質，低活性，高硅沸石的使用并不產生期望的高間位含量的在乙基甲苯產物。一般，在通入蒸汽達到最終α值之前沸石中的硅∶氧化鋁比為約70∶1時，對成品催化劑將給出好的結果。
在約500°-850°F(260°-455°)溫度范圍內使甲苯和乙烯一起在ZSM-5催化劑上通過進行該反應。維持接觸時間(空速倒數)在這樣的數值使產物組合物有效地轉換得到期望的間位異構體含量同時保持鄰位含量在所需的低含量。由于反應溫度和接觸時間都與總反應強度有關，所以溫度和空速之間可折衷選擇，降低空速可增加間位和鄰位異構體的含量。一般，基于甲苯進料空速為10-40WHSV時，溫度為約750°-850°F(約400-455℃)。
相對高的空速是重要的。在工業過程中，較高空速能在給定體積的單元中產生更多的產物。另外，我們發現該空速有助于使產物混合物含有較高含量間位異構體和僅含少量鄰位異構體。
該反應對壓力的要求并不嚴格，由于經濟的原因，在低壓到中壓下操作將是方便的，一般壓力高至約500psig(約3550kpa(絕對壓力))，盡管如果需要的話高壓也可使用。優選相對高的甲苯與乙烯比從而保證乙烯對乙基甲苯的高選擇性。一般，甲苯對乙烯的比從2∶1到約30∶1，多數情況下該比值從10∶1至20∶1(摩爾)是令人滿意的。
實施例1將三種不同的ZSM-5/氧化鋁催化劑在甲苯乙基化中進行試驗。催化劑如下催化劑A未經蒸汽(處理)的ZSM-5，晶體大小＞1微米，358α催化劑B經蒸汽(處理)的ZSM-5，晶體大小＞1微米，70α，催化劑C經蒸汽(處理)的ZSM-5，晶體大小＞1微米，30α，在810°-835°F(43°-446℃)150psig(1130kpa(絕對壓力))壓力下使用甲苯和乙烯在催化劑上通過。以甲苯進料計的空速是130WHSV。使用甲苯∶乙烯摩爾比為16。結果列于下面表1中。
表1在ZSM-5上制備乙基甲苯催化劑 A B C358α 70α 30α溫度“F” 814 817 832壓力,psig 150 150 150WHSV(甲苯) 130 130 130甲苯/C2=(mol) 16 16 16標準乙基甲苯%對位 51.8 60.9 69.7間位 46.7 38.7 30.0鄰位 1.5 0.4 0.3液體產物wt%輕氣體 0.35 1.85 0.16苯 4.49 0.67 0.97乙苯(EB) 1.98 0.84 0.81二甲苯(xyl) 0.82 3.37 2.38對-乙基甲苯(p-ET) 42.88 56.40 66.52間-乙基甲苯(m-ET) 38.65 35.86 28.62
鄰-乙基甲苯(o-ET) 1.21 0.34 0.32C10+芳烴 3.62 0.67 -總乙基甲苯 82.74 92.60 95.46Bz+EB+XY 13.29 4.88 4.36其它 3.97 2.52 0.18[Bz+EB]/XYl,mol 1.20 0.53 0.82＊反應器入口 實施例2使用上述蒸汽(處理)的ZSM-530α催化劑(催化劑C)研究反應強度(接觸時間，溫度)的影響，在溫度從760°-約790°F(404-421°)(反應器入口)下進行甲苯乙基化。以甲苯進料計的空速從20-130(WHSV)變化。在150sig壓力下使用甲苯∶乙烯摩爾比為7或16。不加入氫氣。結果列于下表2中。
表2乙基甲苯的制備-反應強度TOS,hr 26 2 6 9溫度“F” 781 788 787 762WHSV甲苯(TOL) 20 40 60 130TOL/C2=(摩爾) 7 7 7 16P,psig 150 150 150 150標準乙基甲苯%
p-ET 33.39 55.04 66.31 77.43m-ET 65.60 44.61 33.42 22.39o-ET 1.01 0.35 0.27 0.18液體產物,wt%輕氣體 0.30 0.14 - 0.17苯 1.98 0.56 0.41 0.50EB 1.14 0.79 0.67 0.83XYl 3.27 1.45 1.44 2.00p-EET 29.96 52.29 64.51 74.72m-ET 58.87 42.39 32.51 21.61o-ET 0.91 0.33 0.26 0.17C10+芳烴 3.57 2.05 0.21 -總乙基甲苯 89.74 95.01 97.33 96.50Bz+EB+XYl 6.39 2.80 2.52 3.33其它 3.87 2.19 0.15 0.17[Bz+EB]/XYl,mol 1.17 1.08 0.93 0.75＊反應器入口表2結果表明隨著接觸時間的增加(較低數值的空速)制得的間位異構體也增加但伴隨著不期望的鄰位異構體含量的增加。通過選擇反應強度可保持位異構體在0.5%以下同時得到高含量的間位構體。
實施例3經蒸汽處理的30αZSM-5催化劑，在總系統壓力(反應器入口)高至250psig blank kpa絕對壓力)下與氫氣共同進料進行甲苯乙基化。結果列于下面表3中。
結果表明氫共同進料并不明顯影響乙基甲苯異構體的分布(對比上面表2)，但稍微降低了歧化反應活性。然而，在這些研究中，使用了相對長的接觸時間且當在較高強度操作時不需要的鄰位乙基甲苯異構體的含量可能超過可接受的含量。
表3乙基甲苯的制備-H2共同進料TOS,hr 26 7 10溫度“F” 781 816 810WHSV(甲苯) 20 20 20Tol/C2=H2(摩爾) 7/1 7/1 7/1/5P,psig 150 150 250標準乙基甲苯%p-ET 33.39 31.63 34.53m-ET 65.60 67.01 64.47o-ET 1.01 1.36 1.00
液體產物,wt%輕氣體 0.30 0.66 0.08苯 1.98 3.37 1.96EB 1.14 1.54 1.13XYl 3.27 4.68 3.84p-ET 29.96 27.23 31.23m-ET 58.87 57.69 58.31o-ET 0.91 1.17 0.90C10+芳烴 3.57 3.66 2.63總ET 89.74 86.09 90.44Bz+EB+XYl 6.39 9.59 6.93其它 3.87 4.32 2.63[Bz+EB]/XYl,摩爾 1.17 1.31 0.99＊反應器入口實施例4使用低α值(α＝16)高硅ZSM-5且晶體大小為2微米進行三個實驗，反應在高溫下進行從而補償催化劑的低酸度，在反應器入口溫度在820℃-850°F(438-455℃)范圍內變化。該反應在無氫且甲苯∶乙烯摩爾比為16∶1的情況下進行。空速與溫度從60-130進行相反變化。結果列于下面表4中。
表4乙基甲苯制備-高硅ZSM-5TOS,hr, 3 6 9溫度,“F” 823 845 850WHCV(甲苯) 130 80 60Tol/C2=(摩爾) 16 16 16標準乙基甲苯%p-ET 79.57 72.86 67.36m-ET 20.05 26.80 32.01o-ET 0.38 0.34 0.63液體產物,wt%輕氣體 0.70 0.60 0.72苯 1.29 2.18 3.64EB 1.05 1.41 1.64XYl 3.85 5.01 6.38p-ET 74.10 66.16 59.02m-ET 18.67 24.34 28.05o-ET 0.35 0.31 0.55
C10+芳烴總ET 3.10 81.07Bz+EB+XYl 6.19 8.60 11.66其它 0.69 0.50 0.73[Bz+EB]/XYl,mol 0.72 1.00 1.05＊反應器入口上面表4結果表明使用高硅沸石可在產物中得到低含量的鄰位異構體但這并不伴隨著足夠高含量的間位異構體。
實施例5ZSM-5晶體大小的影響用2種ZSM-5催化劑進行研究。第一種催化劑(催化劑D)具有α值50和小于0.65μ的沸石晶體大小，第二種(催化劑E)具有α值18和在0.1和1μ之間的晶體大小。在從約780°-860°F(約415-460℃)溫度范圍內和150psig(1135kpa)的無氫壓力下將該兩種催化劑利用于甲苯乙基化。催化劑D的結果在表5中給出，催化劑E的結果在下面表6中給出。
表5乙基甲苯合成-50αZSM-5TOS,hr, 8溫度“F” 816WHSV(甲苯) 130
Tol/C2= 7/1P,psig 150標準乙基甲苯%p-ET 31.31m-ET 63.26o-ET 5.44液體產物wt%輕氣體 0.46苯 2.19EB 4.47XYL 6.58p-ET 27.03m-ET 54.58o-ET 4.70總ET 86.31Bz+EB+XYl 13.24其它 0.45[Bz+EB]/XYl,mol 1.13
表6乙基甲苯合成-18αZSM-5TOS,hr 2 12溫度,“F” 812 787WHSV(甲苯) 20 20TOl/C2=/H27/1 7/1P,psig 150 150標準乙基甲苯%p-ET 28.61 30.05m-ET 63.62 66.21o-ET 7.87 3.73液體產物wt%輕氣體 0.14 0.08苯 1.79 1.31EB 1.00 0.77XYl 2.76 2.00p-ET 26.36 28.38m-ET 58.52 62.46o-ET 7.25 3.54
C10+芳烴 2.28 1.40總ET 92.13 94.38Bz+EB+XYl 5.55 4.08其它 2.32 1.54[Bz+EB]/Xyl,mol 1.24 1.27＊反應器入口上面給出的結果表明催化劑沸石組分的晶體大小影響乙基甲苯產物的異構體分布具有低酸度，較小晶體ZSM-5的催化劑不能得到低的鄰位異構體含量，而在比較條件下，上面實施例1(催化劑B，C)的低酸度、較大晶體催化劑可得到低的鄰位異構體含量。
實施例6使用蒸汽(處理)的ZSM-5催化劑(其α值約30)進行增加空速對產物中間位異構體比例的影響的研究。
在表7中報道的四種情況表明了在775°-800°F溫度范圍內在兩床操作下四種不同時間于物流(OS)上下得到的結果得到的結果表明反應物的空速(以WHSV甲苯計)在約15-42內變化。
表7動態(Mobil)乙基甲苯(MET)催化劑一兩床操作條件 A B C D小時,OS 8 44 46 68T(avg)“F”床#1 775 778 797 800床#2 760 763 783 796TOL WHSV 41.8 21.2 21.8 15.2Tol/C2=H2,mol 8/1/7 5/1/7 6/1/8 7/1/18壓力,psig 250 252 252 200ET異構體,%m 43.4 51.1 54.1 57.9P 56.2 48.3 45.1 41.0O 0.5 0.6 0.8 1.1總ET,wt% 14.1 22.3 18.1 19.5副產物,wt%Bz+EB+XY 0.89 1.05 1.00 1.15HVY 0.17 0.44 0.24 0.23ET產物,1b/hr 9,500 7,800 6,000 4,000
結果表明空速增加時，產物中間位異構體的比例降低。同時，鄰位異構體的比例降低。因此，增加空速的影響是使異構體混合物的組成偏離平衡值，而降低的空速將產生平衡移動的趨勢。在產物中鄰位異構體的含量中不斷降低空速情況下趨向于與間位異構體一起增加。
權利要求
1.一種制備具有高間位異構體和極低鄰位異構體含量的乙基甲苯異構體混合物的方法，其中包括在如下條件下將甲苯用乙基化在含具有晶體大小至少1微米的ZSM-5催化劑存在下，且該催化劑被蒸汽(處理)到α值不大于80，在700°-900°F溫度下，以甲苯進料計的空速從10-150MHSV，從而得到含乙基甲苯異構體混合物的反應產物，其中間位異構體與對位異構體的重量比至少為1∶1，鄰位異構體不大于1.5%(重量)。
2.根據權利要求1的方法，其中乙基甲苯異構體混合物中的間位異構體與對位異構體的重量比至少為1.2∶1。
3.根據權利要求1的方法，其中乙基甲苯異構體混合物中鄰位異構體的含量不大于1%(重量)。
4.根據權利要求1的方法，其中乙基甲苯異構體混合物中鄰位異構體的含量不大于0.5%(重量)。
5.根據權利要求1的方法，其中ZSM-5的晶體大小至少為2微米。
6.根據權利要求1所述的方法，其中催化劑具有不大于50的α值。
7.根據權利要求5所述的方法，其中催化劑具有不大于40的α值。
8.根據權利要求1所述的方法，其中在750-850℃溫度下使甲苯與乙烯反應。
全文摘要
在有被控制酸度和擴散性的ZSM—5催化劑存在下，通過甲苯乙基化制備乙基甲苯，產生的乙基甲苯異構體混合物具有高的間位異構體含量和很低的鄰位異構體含量。間位異構體與對位異構體的重量比至少1∶1，最好至少1.2∶1此時鄰位異構體保持在1.5％以下，較好地在0.5％以下。產物乙基甲苯也可以被脫氫形成聚合級乙烯甲苯。
文檔編號B01J29/40GK1096507SQ93108930
公開日1994年12月21日 申請日期1993年6月15日 優先權日1992年6月5日
發明者C·T·朱, D·J·克洛克, Y·黃 申請人:美孚石油有限公司