專利名稱：肟轉化成相應酰胺的方法
酮肟或醛肟轉化成相應酰胺的方法是將肟在有機溶劑中的溶液與強酸性催化劑接觸。本發明具體涉及將環狀酮肟轉化成相應的內酰胺(環酰胺)的方法。
在專利公開GB-B-1342550中公開了這樣的方法，該文描述了實施方案，在該方案中是將環己酮肟在作為溶劑的二甲亞砜(DMSO)中與強酸性催化劑接觸。該催化劑是磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂并起離子交換劑作用。
按由環己酮肟生成ε-己內酰胺的貝克曼重排將環酮肟工業規模地轉化為相應的內酰胺通常是在均勻、強酸性液相中進行的，所述液相可以使用例如將發煙硫酸或發煙硫酸溶于液體二氧化硫制成的液相。
含內酰胺的反應混合物隨后用氨水中和并將內酰胺從得到的硫酸銨溶液中分出。下一步是通過重結晶從不含內酰胺的溶液中回收硫酸銨。
這就是說，若轉化在發煙硫酸中進行，則在制備ε-己內酰胺時會產生大量的硫酸銨，例如每出一噸內酰胺會生成1.7-1.9噸硫酸銨。這樣大量的副產物被認為是討厭的，這增加了銷售硫酸銨的難度并伴隨有環境問題。因此，已花費了許多時間來尋找將肟轉化成內酰胺而不產生硫酸銨副產物的方法。
有人提議于高溫在氣相及固體酸催化劑存在下例如DE-B-2053065中所述的氧化硼在硅石上進行轉化，但這種方法在技術上和經濟上均不太具有吸引力，因為該方法以氣體取代液體占體積大，因而與液相方法相比設備費用大成本提高。此外，氣相方法的高溫似乎對生產出來的內酰胺的質量不利。
在專利公開GB-B-1342550中，建議使肟變為相應的內酰胺的轉化在H+型強酸性離子交換劑的影響下進行，該離子交換劑與溶于溶劑中的肟接觸。相反，若在發煙硫酸或溶于液體二氧化硫中的發煙硫酸的均相環境中將肟轉化成內酰胺，則生成的內酰胺由用氨中和酸而釋出，若用強酸性離子交換劑，由于沒使用發煙硫酸則不一定需要這樣的中和，然而GB-B-1342550中所述的這個公知方法的內酰胺選擇性和肟轉換率不夠高，不足以與上述用發煙硫酸的重排方法競爭。
本發明的目的在于對用離子交換劑將環酮肟重排成相應的內酰胺提供改善的實施方案，可以達到較高的內酰胺選擇性和較高的內酰胺產率。
通過將在溶劑中的肟與多相、強酸性催化劑接觸可以達到該目的，該多相催化劑是載體，具磺化苯環而且該磺化苯環還帶有吸電子基團。
已經發現，在磺化苯環上存在吸電子基團對內酰胺選擇性和內酰胺的產率具有積極影響。
按照本發明可以被處理的酮肟或醛肟的例子包括不飽和和飽和、取代或未取代的具2-30個碳原子的脂族酮肟或醛肟或環酮肟如丙酮肟、乙醛肟、苯甲醛肟、丙醛肟、丁醛肟、丁酮肟、丁烯-1-酮肟、環丙酮肟、環己酮肟、環辛酮肟、環十二碳酮肟、環戊烯酮肟、2-苯基環己酮肟、環己烯酮肟。
用于本發明方法中的原料最好是環酮肟。該環酮肟具5-12個碳原子為佳、6-12個碳原子更好。特別合適的環酮肟的例子有環己酮肟、環辛酮肟和環十二碳酮肟。
此說明書和實施例將具體基于環己酮肟，因為在該實施方案中形成有商業價值的ε-己內酰胺。
可能的溶劑可以是或者無機或者有機溶劑或者二者的混合物。
最好是將酮肟溶在有機溶劑中。GB-B-1342550中所述的可能的有機溶劑是甲苯、二甲基甲酰胺和乙酸酐、甲苯和環己烷的混合物。通式R1SOR2的有機亞砜是非常合適的溶劑;式中R1和R2代表C1-C5烷基或C6-C12芳基基團。在這組有機亞砜中，二甲亞砜(DMSO)最好，因為該物質按工業規模生產并能以合理的價格買到。
若不考慮價格，也可以使用其它的有機亞砜如二乙亞砜、二丁亞砜、二乙烯亞砜和二苯亞砜。
肟在有機溶劑中的濃度一般在0.1-40重量%之間，在0.5-30重量%之間為佳，在1-20重量%之間為最好。
催化劑含有與磺化苯環結合的載體，該磺化苯環經吸電子基團改性。該催化劑具離子交換能力。該離子交換能力用每克干催化劑的H+的毫克當量數來表示。
按照本發明的催化劑的離子交換能力一般在每克干催化劑0.1-6毫克當量H+之間。
改性的苯環可用以下通式表示
式中R3-R7分別代表一個或一個以上吸電子基團，選自硝基(-NO2)、鹵素(-Cl、-Br、-F、-I)、磺酸(-SO3H)、羥基、烷氧基或氰基(-C≡N)基團，其余的基團代表氫、烷基或芳基烷基而且在R3-R7中至少有一個基團由-R-P(Ⅱ)或-P(Ⅲ)代表，其中R可以是取代的或未取代的C1-C5烷基或者取代的或未取代的C6-C12芳基或芳基烷基，P是有機或無機的載體部分。
吸電子基團最好是-Cl，-F、-SO3H或-NO2基團，式(Ⅱ)中的R也可以由于在R上引入吸電子基團而具有吸電子能力。
一個苯環攜帶1-3個吸電子基團為佳，1-2個吸電子基團更好。
載體為在本發明條件下是固體并且不溶或幾乎不溶于所用溶劑的物質。該載體可以來自有機物或無機物。
有機載體P的例子有(線型)碳鏈聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚丁二烯。在苯環上一般有1個或2個-P或-R-P基團。適宜的樹脂的例子有聚苯乙烯(1個-P基團，其中P是聚乙烯)、聚二乙烯基苯(2個-P基團，其中P是聚乙烯)以及這些苯環上有1個-P基團和苯環上有2個-P基團的樹脂的混合物如聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂。這些樹脂可以在市場上買到并可容易地用例如發煙硫酸磺化。
式(Ⅱ)中的R可以是甲基、乙基、丙基或亞苯基基團。R也可以是如DE-A-3544210中所述的通過甲酰基基團與式(Ⅰ)苯環相連的另外的磺化苯環。
按照本發明優選的實施方案是磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂，其中磺化苯環也帶有吸電子基團。這樣的帶有氯或溴作吸電子基團的離子交換劑在US-A-4269943中有敘述。在肟重排成內酰胺時，若將這個用吸電子基團改性的磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂用作催化劑，則該離子交換劑出于意料地顯示出比目前工藝水平的離子交換劑具有更長期的穩定性。本發明離子交換劑增強穩定性的又一優點是它可以在高溫條件下使用，因此可進一步提高產率。此處所用的產率表示每個催化劑活化點和單位時間內酰胺的得量。每克催化劑的催化劑活化點的數量用每克催化劑當量H+表示并與前述催化劑能力相同。
無機載體的例子有碳和具游離OH基團的金屬氧化物如SiO2、Al2O3、ZnO、TiO和MgO。磺化苯環和載體間的結合可以是化學結合(直接的或例如通過烷基基團)。與磺化苯環相連的無機載體的一個例子是SiO2，該SiO2通過烷基基團與磺化苯環相連
為得到合理的反應速度，反應溫度需要在75-200℃，最好是在110-150℃范圍內。
采用本發明的實施方案進行生產時，連續法優于間歇法，因為用連續法可以達到更高的肟轉化率和內酰胺產量，最好使用固定床反應器，但也可使用連續攪拌的罐式反應器作為反應器的具體裝置。
下面將基于下述實施例對本發明作出解釋，但這些實施例對本發明沒有限制。
為清楚起見，將實施例中所使用的一些術語解釋如下肟轉化率(%)＝ (反應的肟的摩爾數)/(原肟的摩爾數) ×100%
內酰胺選擇性(%)＝ (得到的內酰胺的摩爾數)/(反應的肟的摩爾數) ×100%環己酮選擇性(%)＝ (得到的環己酮的摩爾數)/(反應的肟的摩爾數) ×100%內酰胺收率(%)＝內酰胺選擇性×肟轉化率/100%離子交換劑能力用每克干離子交換劑毫克當量H+表示。
實施例中所用的市售聚苯乙烯-二乙烯基苯由RohmandHaas生產。
所用的離子交換劑是Amberlyst15(＊)磺化聚苯乙烯-二乙烯基樹脂，作對照物質。
Amberlyst17經氯改性的磺化聚苯乙烯-二乙烯基樹脂。
Amberlyst35經第二個磺酸基基團在苯環上改性的磺化聚苯乙烯-二乙烯基樹脂。
(＊)Amberlyst是RohmandHaas的商品名。
實施例Ⅰ將離子交換劑17通過依次用5NHCl、水和DMSO洗滌進行預處理，該離子交換劑的能力為每克干催化劑3.26毫克當量H+。
開始時環己酮肟的濃度為5重量%，溶劑為DMSO。反應器內容物包括0.251該混合物和表1中所述數量的離子交換劑。溫度為115℃，攪拌速度為2000轉/分以及反應時間為3小時。經證實，ε-己內酰胺的產率是每當量H+每小時0.76摩爾ε-己內酰胺。一些其它的結果總結在表1中。
實施例Ⅱ現用Amberlyst 35重復實施例Ⅰ，Amberlyst 35的能力為每克干催化劑5.55毫克當量H+，結果見表1。
實施例Ⅲ將予先經60℃真空干燥的5克干Amberlyst15離子交換劑于室溫分5次(每次間隔15分鐘)加到在250ml園底燒瓶中的41.5克65%硝酸和73.6克硫酸(以下稱作硝化酸)的混合物中。然后將該反應混合物加熱至95℃并將混合物在該溫度下保持10分鐘。隨后在2小時內將混合物緩慢冷卻至室溫，然后從硝化酸中濾出離子交換劑并用軟化水洗滌5次。而洗滌水仍呈微酸性(PH＝6)。
得到的交換劑的能力為每克干催化劑2.36毫克當量H+。
實施例Ⅳ用在實施例Ⅲ中的得到的離子交換劑重復實施例Ⅰ。結果見表1。
實施例Ⅴ于150℃重復實施例Ⅰ。反應開始前，環己酮肟的摩爾數與H+的當量數之比為4.1。經證實ε-己內酰胺的產率為每當量H+每小時1.07mol內酰胺。結果見表1。
實施例Ⅵ在攪拌的反應器中，將實施例Ⅰ中得到的1.5kg混合物于100℃與10g含磷酸且PH1.8的水接觸2分鐘。環己酮肟被100%水解為環己酮和羥胺。隨后在50mmHg壓力下經分批蒸餾將水分蒸出。在減壓條件下(15mmHg)繼續蒸餾，從DMSO溶液中回收環己酮和16.1gε-己內酰胺。
對照實驗A用Amberlyst 15重復實施例Ⅰ，Amberlyst 15的能力為每克干催化劑4.11毫克當量H+。ε-己內酰胺的產率為每當量H+每小時0.25mol內酰胺。一些其它的結果總結在表1中。
權利要求
1.酮肟或醛肟變為相應的酰胺的轉化方法，其中使肟在溶劑中的溶液與多相、強酸性催化劑接觸，其特征在于多相催化劑是具磺化苯環的載體，該磺化苯環也攜帶吸電子基團。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于該苯環由以下通式表示
式中R3-R7分別代表一個或一個以上吸電子基團，其余的基團代表氫，烷基或芳基烷基而且在R3-R7中至少有一個基團由-R-P或-P代表，其中R代表取代的或未取代的C1-C5烷基或者取代的或未取代的C6-C12芳基或芳基烷基，P是有機或無機的載體部分。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于載體來自有機物。
4.按照權利要求3的方法，其特征在于苯環部分有1個-P基團以及苯環部分有2個-P基團并且P代表線型碳鏈形成磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂。
5.按照權利要求1-4中任一個的方法，其特征在于吸電子基團可以是硝基(-NO2)，鹵素(-Cl，-Br、-F、-I)或磺酸(-SO3H)基團。
6.按照權利要求1-5中任一個的方法，其特征在于溶劑是有機溶劑。
7.按照權利要求6的方法，其特征在于有機溶劑是通式R1SOR2的有機亞砜，式中R1和R2代表C1-C5烷基或C6-C12芳基基團。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于有機亞砜是二甲亞砜(DMSO)。
9.按照權利要求1-8任一權項的方法，其特征在于轉化于75℃以上的溫度進行。
10.按照權利要求1-9任一權項的方法，其特征在于肟是環酮肟。
11.按照權利要求10的方法，其特征在于環酮肟具6-12個碳原子。
12.按照權利要求10的方法，其特征在于環酮肟是環己酮肟。
13.基本上按說明書和實施例中所述的方法。
全文摘要
本發明涉及使酮肟或醛肟轉化成相應的酰胺的方法，其中肟在溶劑中的溶液與多相、強酸性催化劑接觸，該多相催化劑為具磺化苯環的載體而且該磺化苯環還攜帶吸電子基團。本發明具體涉及環己酮肟成為相應的ε-己內酰胺的轉化。
文檔編號B01J31/10GK1083807SQ93107880
公開日1994年3月16日 申請日期1993年6月29日 優先權日1992年6月30日
發明者P·J·H·湯米森, H·J·M·波斯曼 申請人:Dsm有限公司