專利名稱：多金屬氧化物組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及式Ⅰ的組合物
式中X1是鉍、碲、銻、錫和/或銅，X2是鉬和/或鎢，X3是堿金屬、鉈和/或釤，X4是堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，X5是鐵、鉻、鈰和/或釩，X6是磷、砷、硼和/或銻，X7是希土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，a是0.01-8，b是0.1-30，c是0-4，d是0-20，e是0-20，f是0-6，g是0-15，h是8-16，
x和y是由式Ⅰ中除氧以外的元素的價數和出現的次數所決定的數目，p和q是數目，其比例p/q為0.1-10，該組合物包含化學組成為X1aX2bOx的三維區域，這些區域由于其化學組成不同于其局部環境，而與其局部環境劃界，并且其最大直徑(通過該區域重心并連接該區域表面(界面)上兩點的最長的直線)是1-25微米，較好是1-20微米，更好是5-15微米。
本發明也涉及這種組合物的制備方法及其用途(例如用散能X射線分析法(EDXA)，如用JEOLJCXA/733型電子束微探針進行最大直徑的實驗測定)。
式Ⅰ的組合物已公開于EP-A835。
關于這種組合物的制備方法，EP-A835推薦首先在沒有組合物Ⅰ的其它成分的條件下制備混合氧化物X1aX2bOx，然后將這種氧化物與組合物Ⅰ的其它成分源混合，再干燥和焙燒該混合物。
詳細地說，可從含有元素X1和X2的可溶性化合物的溶液用適當方式進行沉淀來制備X1aX2bOx，沉淀產物經干燥及焙燒后在球磨機中進行碾磨，然后將粉末與含有組合物Ⅰ的其它成分源的含水混合物混合，再將該混合物干燥并焙燒，或將其它成分源加入到含有由適當沉淀方法所制得的產物中，然后再將所得的混合物進行干燥和焙燒。
EP-A835還公開了使用式Ⅰ的組合物作為有機化合物氣相催化氧化的催化劑。然而，EP-A835中所公開的式Ⅰ組合物用于有機化合物的氣相催化氧化時其缺點是活性和選擇性不能令人滿意。
DE-C3338380公開了式Ⅱ的催化活性組合物
式中Y1是鎳和/或鈷，Y2是鉈、堿金屬和/或堿土金屬，Y3是磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鈮，Y4是硅、鋁、鋯和/或鈦，d′是12，a′是0.5-5，b′是0.5-4，而a′/b′＝0.1-4，c′是0.2-5，e′是3-10，f′是0.02-2，g′是0-5，h′是0-10，x′是由式Ⅱ中除氧以外的元素的價數和出現的次數所決定的數目，這種組合物由如下方法制得先在水介質中將鉍化合物和鎢化合物混合，干燥該含水混合物，在600-900℃焙燒所得的組合物，隨后將焙燒好的組合物粉碎，使其粒度小于152微米，將得到的粉末與組合物Ⅱ的其它成分源的水溶液混合，將所得到的混合物蒸發，然后將殘留物成形并焙燒。
DE-C3338380也公開了組合物Ⅱ適合于用作氣相催化氧化制備不飽和醛的催化劑。
但是，DE-C33380中公開的組合物Ⅱ在用于通過氣相催化氧化法制備不飽和醛時其缺點是活性和選擇性不能令人滿意。
本發明的一個目的是提供式Ⅰ的組合物，該組合物作為有機化合物氣相催化氧化的催化劑，尤其是作為通過氣相催化氧化法制備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑，具有提高的活性和選擇性。
我們已經發現通過本文開頭所定義的組合物已經達到了這一目的。
較好的組合物Ⅰ是含有鐵、鉻、鈰、釩中至少一種元素和另一種希土金屬的那些組合物，其化學計量系數不等于0，較好是≥0.01。
按照本發明特別好的組合物Ⅰ是其中X1是鉍的那些組合物。而這些組合物中，較好的是式Ⅲ所示的那些組合物
式中Z2是鉬和/或鎢，Z3是鎳和/或鈷，Z4是鉈、堿金屬和/或堿土金屬，Z5是磷、砷、硼、銻、錫、鈰和/或鉛，Z6是硅、鋁、鈦和/鋯，Z7是銅、銀和/或金，a″是0.1-1，b″是0.2-2，c″是3-10，d″是0.02-2，e″是0.01-5，較好是0.1-3，f″是0-5，g″是0-10，
h″是0-1，x″和y″是由式Ⅲ中除氧以外的元素的價數和出現的次數所決定的數目，p″和q″是數目，其比例p″/q″是0.1-5，較好是0.5-2，特別好的組合物Ⅲ是其中Z2b是(鎢)b″，且Z212是(鉬)12的那些組合物。
更好的是本發明的組合物Ⅰ(組合物Ⅲ)的所有[X1aX2bOx]p([Bia″Z2b″Ox″]p″)中至少有50%摩爾(較好100%摩爾)是呈化學組成為X1aX2bOx(Bia″Z2b″Ox″)的三維區域，這些區域由于其化學組成不同于其局部環境而與其局部環境劃界，并且其最大直徑部分地在1-25微米(較好1-20微米，更好5-15微米)范圍。
其值在1-25微米(較好1-20微米，更好5-15微米)范圍的各種最大直徑數目的百分率(以所存在的區域總數為基準)越高，本發明的組合物就越好。
較好是最大直徑至少有一半是在1-25微米范圍(更好是在1-20微米范圍，特別好是5-15微米范圍)，而特別好的是最大直徑全部都在這個范圍。
按照本發明的組合物Ⅰ可用特別適合的方法獲得，例如，用本身已知的方法(參見EP-A835和DE-C 33 38 380)，首先制備焙燒的混合氧化物X1aX2bOx(例如將X1的水溶性鹽，如硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物或乙酸鹽與X2的酸或其銨鹽在水中混合，干燥(較好是噴霧干燥)該混合物并焙燒該干燥后的組合物)，粉碎該氧化(例如在球磨機中或通過噴射碾磨)，從所得到的粉末中分離出最大粒徑在上述對組合物Ⅰ所規定的最大直徑范圍的顆粒級分，一般包含基本上球形顆粒，可用已知的分級方法(例如濕篩或干篩)，以及較好是將一這顆粒級分與較好為0.1-3%重量(以分離出的顆粒級分為基準計)的SiO2細粉(通常基本上為球形的SiO2顆粒的數均最大粒徑有利地是10-50納米)混合，得到起始組合物1。
首先制備的焙燒混合氧化物的化學計量關系式為BiZ2O6、Bi2Z22O9和/或Bi2Z23O12是有利的，其中以Bi2Z22O6為較好，尤其是當Z2是鎢時。
焙燒溫度為400-900℃較合適，較好是600-900℃。焙燒通常在空氣流中進行。焙燒時間通常為幾小時。
按照本發明所要求的組合物的其它成分的緊密的，較好是細分的干混合物可用本身已知的方法(參見EP-A835和DE-C3338380)從適當的原料來原制備，(例如將諸如鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物合并于水溶液中，然后將該水溶液噴霧干燥，或將水不溶的鹽，例如氧化物，懸浮于水介質中，隨后將該懸浮液噴霧干燥)。該干混合物本文中稱為起始組合物2。唯一的主要特點是起始組合物2的成分或為現成的氧化物，或為通過加熱可轉變成氧化物的化合物，如有必要可在氧氣存在下加熱。
隨后將起始組合物1和起始組合物2按所要求的混合比例互相混合，最好加壓壓實，然后焙燒(通常在空氣流中)數小時，適宜的溫度是400-600℃。在一個較差的優選實施方案中，最初所形成的焙燒混合氧化物X1aX2bOx可以和按照本發明所要求的組合物的其余成分源也在液體介質中，較好在水介質中充分混合。隨后將該混合物干燥以得到密實的干混合物，然后按上述方法進行焙燒，呈成形或重新成形的形式。其余成分源在這種液體介質中可呈溶解和/或懸浮形式，而起始形成的焙燒過的混合氧化物必須基本上不溶于這種液體介質中，即必須呈懸浮形式。
在無載體催化劑的情況下，壓實最好能直接得到所需催化劑的幾何形狀，較好是外徑和長為2-10毫米、壁厚為1-3毫米的空心園柱。但是，本發明的活性組合物Ⅰ也可以在焙燒之后再粉碎，并涂布在惰性載體上以制備有載體的催化劑。涂布也可以在最終焙燒之前進行。在這種情況下，較好是按EP-B293859所述方法進行涂布。當然，本發明的組合物也可以以粉末形式使用。
本發明的組合物特別適于用作有機化合物氣相催化氧化的高活性和選擇性的催化劑，例如低級(C3-C6)鏈烷烴、鏈烷醇、鏈烷醛、鏈烯烴和alkenals，經催化氧化得到烯鍵不飽和醛和/羧酸，和相應的腈(氨氧化，主要是丙烯經氨氧化得到丙烯腈和2-甲基丙烯或叔丁醇經氨氧化得到甲基丙烯腈)。但是，本發明的組合物也適用于有機化合物的氧化脫氫。
本發明的組合物，尤其是組合物Ⅲ，特別適用于通過氣相催化氧化制備丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，所用的起始化合物最好是丙烯、2-甲基丙烯或叔丁醇。本發明的組合物作為制備丙烯醛和甲基丙烯醛的催化劑特別有利。
按本身已知的方法，所用的氧化劑是氧，用惰性氣體稀釋較好。適用的惰性氣體的例子有N2和蒸汽。反應溫度和壓力是本技術中的技術人員所知道的。
實例a)起始組合物1的制備在50千克Bi(NO3)3的稀硝酸溶液(11%重量的Bi，6.4%重量的HNO3，兩種情況均以溶液為基準計)中加入6.7千克H2WO4，然后將該混合物在50℃攪拌1小時。
所生成的懸浮液噴霧干燥并在750℃焙燒2小時。這樣制得的焙燒后的混合氧化物(Bi2W2O9，帶有少量WO3雜質)經碾磨后按下述最大粒徑(d)級分分類VF10.1微米＜d≤1微米，F21微米＜d≤5微米，F35微米＜d≤10微米，F410微米＜d≤15微米，F515微米＜d≤20微米，F620微米＜d≤25微米，VF730微米＜d≤50微米，VF890微米＜d≤120微米，然后將各級分分別與其重量1%的SiO2細粉(數均最大直徑為28納米)混合。
b)起始組合物2的制備85.5千克鉬酸銨在240升水中的溶液與含有溶于80升水中的11.9千克硝酸鈷(Ⅱ)和5.7千克硝酸鐵(Ⅲ)的溶液、7.8千克含20%重量膠體SiO2的含水混合物及377克48%(重量)KOH的水溶液混合。隨后將該混合物攪拌3小時，并將生成的水懸浮液噴霧干燥。
c)組合物Ⅰ的制備含SiO2細粉的VF1至VF8的各級分分別與滿足如下組成的組合物Ⅰ所需量的起始組合物2混合，[Bi2W2O9]0.5Mo12Co5Fe2.5Si1.6K0.05Ox，將該混合物壓制成長5毫米，外徑5毫米、壁厚1.5毫米的空心園柱，然后將這些園柱在470℃于空氣流中焙燒6小時。用JEOL JCXA/733型電子束微探針對所制得的組合物Ⅰ進行散能X射線分析表明所得到的組合物Ⅰ含有化學組成為Bi2W2O9的三維區域，這些區域由于其化學組成不同于其局部環境，而與其局部環境劃界，而且其最大直徑基本上相當于制備它們時所用的顆粒級分VF1至VF8的最大粒徑。
d)丙烯氣相催化氧化使組成為5%體積丙烯、9%體積氧氣和86%體積氮氣的氣體混合物以每小時2400升(S.T.P.)的速率通過在每種情況下裝有1200毫升由C)制得的各個組合物Ⅰ的反應管(V2A，壁厚為2毫米、內徑為25毫米，鹽浴溫控)。
在所有情況下均對鹽浴溫度加以調節，以便使一次通過的丙烯轉化率約為98%摩爾。
在這方面所需的鹽浴溫度(所用組合物Ⅰ活性的度量)是用于制備所用的組合物Ⅰ的呈特定起始組合物1的級分VF1至VF8的函數，所得到的選擇性(以所形成的丙烯醛和丙烯酸總量為基準計)示于下表中。
表
可以看出，無論是活性還是選擇性都通過了宣布的最大值。如果把這兩個參數合并起來考慮，可以發現特別有利的組合物Ⅰ是其中存在于該組合物中組成為Bi2W2O9的化學界定區域的最大直徑在1至25(包括1和25)微米范圍的那些組合物。
在操作500小時之后，在各種情況所用的組合物Ⅰ再次進行散能X射線分析。結果表明組成為Bi2W2O9的化學界定區域的最大直徑基本不變。
權利要求
1.一種如式Ⅰ所示的組合物式中X1是鉍、碲、銻、錫和/或銅，X2是鉬和/或鎢，X3是堿金屬、鉈和/或釤，X4是堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，X5是鐵、鉻、鈰和/或釩，X6是磷、砷、硼和/或銻，X7是希土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，a是0.01-8，b是0.1-30，c是0-4，d是0-20，e是0-20，f是0-6，g是0-15，h是8-16，x和y是由式Ⅰ中除氧以外的元素的價數和出現的次數所決定的數目，p和q是數目，其比例p/q為0.1-10，該組合物包含化學組成為X1aX2bOx的三維區域，這些區域由于其化學組成不同于其局部環境，而與其局部環境劃界，而且其最大直徑是1-25微米。
2.如權利要求2所提出的組合物，含有化學組成為X1aX2bOx的呈三維區域形式的所有[X1aX2bOx]p，這些區域由于其化學組成不同于其局部環境而與其局部環境劃界。
3.如權利要求1所提出的組合物，其中最大直徑在1-25微米范圍、組成為X1aX2bOx的局部限定區域的數目至少占組成為X1aX2bOx的局部限定區域總數的50%。
4.如權利要求1所提出的組合物，其中組成為X1aX2bOx的所有局部限定區域的最大直徑在1-25微米范圍。
5.如權利要求1所提出的組合物，其中X1是鉍。
6.如權利要求1所提出的組合物，其中X1aX2bOx是Bi2W2O9。
7.式Ⅰ所示的組合物，可用下述方法得到首先從焙燒的混合氧化物X1aX2bOx制備最大粒徑為1-25微米范圍的微細粉末，作為起始組合物1，再從所需的組合物Ⅰ的其它成分源制備微細干燥的起始組合物2，起始組合物2所含的這些成分源處于緊密的混合物中并且呈已氧化和/或可通過焙燒而轉化成氧化的形式，按所要求的混合比將起始組合物1和起始組合物2混合，然后將該混合物焙燒。
8.制備權利要求1所提出的組合物的方法，該方法包括首先從焙燒的混合氧化物X1aX2bOx制備最大粒徑為1-25微米范圍的微細粉末，作為起始組合物1，再從所需的組合物Ⅰ的其它成分源制備微細干燥的起始組合物2，起始組合物2所含的這些成分源處于緊密的混合物中并且呈已氧化和/或可通過焙燒而轉化成氧化的形式，按所要求的混合比將起始組合物1和起始組合物2混合，然后將該混合物焙燒。
9.使用權利要求1所提出的組合物作為有機化合物氣相催化氧化催化劑的方法。
10.由含有3至6個碳原子的鏈烷烴、鏈烷醇、鏈烯烴和/或alkenal氣相催化氧化制備含有相同數目碳原子的α，β-單烯鍵不飽和醛和/或羧酸的方法，該方法包含用權利要求1所提出的組合物作為催化劑。
全文摘要
本發明公開了式I所示的多金屬氧化物的組合物[X
文檔編號B01J23/887GK1087290SQ93107619
公開日1994年6月1日 申請日期1993年6月25日 優先權日1992年6月25日
發明者H·-P·努曼, H·馬坦, H·彼得森 申請人:Basf公司