專利名稱：合成甲基異丁基酮的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種由丙酮和氫氣合成甲基異丁基酮的催化劑及其制備方法。
甲基異丁基酮是一種重要的有機溶劑，用于油漆，樹脂涂料、含蠟油脫蠟，也是生產橡膠防老劑4020的原料之一，其用途廣泛。傳統的生產方法是采用三步合成方法，如us3.666.816所述的方法，由于過程繁鎖，存在中間體的分離提純，產率低等缺點，逐步被一步法合成工藝所取代(us3.953.517)。一步法工藝是用載鈀的氫型離子交換樹脂為催化劑，該工藝雖較三步法工藝大大提高，但仍存在鈀的流失，催化劑穩定性差和催化劑耗費高的缺點。
Ger.Pat.1238453介紹用氫型離子交換樹脂與載鈀的活性炭混合作為催化劑用于合成甲基異丁基酮，但丙酮的轉化率低。
用載鈀的活性氧化鋁作催化劑也可以用于合成甲基異丁基酮，如日本專利特公昭63-119436所介紹的試驗情況，但存在反應溫度高，轉化率低，產品甲基異丁基酮的選擇性不好等問題。
本發明的目的就是為了解決上述催化劑存在的缺點，公開一種既要克服鈀的流失，在低溫下活性高，選擇性好的催化劑。
本發明所公開的催化劑為一種氫型離子交換樹脂與載鈀0.02-5.0%(w)的活性氧化鋁的混合物，其重量比為0.1-2.0。
所說的載鈀氧化鋁，比較適宜的鈀含量是0.05-1.0%(w)，最好是0.1-0.3%(w)。氫型離子交換樹脂與載鈀氧化鋁，其重量比0.2-2.0比較好，最佳為0.4-0.8。
所采用的氫型離子交換樹脂為強酸性苯乙烯系離子交換樹脂，其制備方法已眾所周知，可參考us4，269，943介紹的方法。在有致孔劑，引發劑存在下由苯乙烯與二乙烯苯在含有分散劑的水相中懸浮聚合得到聚合小球，然后經純化，鹵化，磺化和活性基團穩定化即得氫型離子交換樹脂，本發明所用氫型離子交換樹脂的性能指標如下交換容量4.46meq/g(干)，濕密度0.75g/ml(濕)失水率61.86%。
載鈀活性氧化鋁催化劑可采用常規的浸漬方法，按要求配制一定濃度的鈀鹽水溶液，鈀鹽可為硝酸鈀或氯化鈀，將活性氧化鋁放入含鈀溶液中，浸泡一段時間后過濾，干燥，焙燒，即得載鈀氧化鋁催化劑，其鈀含量0.02-5.0%(w)，所采用的氧化鋁性能比表面150-250m2/g，孔容0.3-0.7ml/g，平均孔徑50-150m-10，比表面最好是180-190m2/g，孔容最好為0.5-0.6ml/g，平均孔直徑最好是100-120m-10，其形狀可為球狀或條狀。
將氫型離子交換樹脂與載鈀氧化鋁混合即可作為合成甲基異丁基酮的催化劑，兩者的比例為0.2-2.0，低于0.2時產物中異丙醇的含量增加，高于2.0時產物中異丙叉丙酮(MO)含量增加，氫型離子交換樹脂與含鈀氧化鋁的最佳比例為0.4-0.8，反應過程描述如下
在混合催化劑使用時，氧化鋁上的氧化鈀要用氫氣還原成金屬鈀，還原方法可采用常規的氫氣還原，常溫還原或加熱還原均可，但熱還原溫度不宜超過120℃，還原時可常壓，也可加壓，還原后的催化劑不要接觸空氣。
反應過程可以采用間歇式或連續式反應，反應器可用滴流床也可以用溢流床，最好用滴流床，易于操作。
反應溫度60-200℃，最好控制在100-200℃;反應壓力3.0-10.0MPa，最好為3.0-7.0MPa;丙酮進料體積空速0.2-5.0h-1，最好為0.5-2.0h-1;氫氣的進料量可在較大范圍內變化，但氫酮比不要低于0.5(mol)。
采用連續管式反應器時催化劑的裝填可以先將兩種催化劑混合均勻后裝入反應器，也可以分層裝入即含鈀氧化鋁和酸性離子交換樹脂分別交替裝入反應器，使之在反應器內呈薄層狀，但最好還是混合均勻后裝入反應器。
本發明的催化劑不僅克服了樹脂催化劑存在的鈀流失，穩定性差的缺點，同時也克服了單載鈀氧化鋁催化劑存在的反應溫度高、選擇性差的不足。具有良好的活性、選擇性和穩定性。并可以降低甲基異丁基酮生產的催化劑單耗和能耗。
實施例1
將80gγ-Al2O3(吸水率75%)浸入160ml含鈀0.12g的硝酸鈀水溶液中，浸泡24小時后過濾，60℃干燥6小時，120℃干燥2小時，再在480℃下焙燒4小時，即得載鈀的活性氧化鋁，鈀含量0.15%(w)，催化劑命名為HKC-1。
實施例2將80克γ-Al2O3(吸水率75%)浸入160ml含鈀0.4g的硝酸鈀水溶液中，其他同實施例1，制得的鈀含量為0.5%(w)，催化劑命名為HKC-2。
實施例3將80gγ-Al2O3(吸水率75%)浸入160ml含鈀0.08g的硝酸鈀水溶液中，其他用實施例1制得的鈀含量為0.1%，命名為HKC-3。
實施例4將干燥過的50ml氫型離子交換樹脂(干基20g)與37g實施例1～3所描述的含鈀氧化鋁(使用前破碎成8-20目)混合后再用100ml10-40目的石英砂均勻稀釋后裝入內徑25mm的白鋼管式反應器，原料丙酮，氫氣從反應器上部進入，產品經冷卻和氣液分離，氣相氫氣放空或循環使用，液相產品用氣相色譜分析。在氫氣與丙酮比為500(V)(分子比為0.84)條件下所得試驗結果如表1。
實施例5含鈀氧化鋁采用HKC-1催化劑在氫氣與丙酮比為500(V)(分子比0.84)，丙酮進料空速1.0h-1，反應壓力為6.0MPa其他同實施例4，進行了長時間的穩定性運轉其結果如表2。
表2
實施例6氫型離子交換樹脂2ml(0.6g)，HKC-1催化劑4.8g破碎成16-20目，兩者混合均勻，二者重量比為0.125，裝入內徑19mm的白鋼管反應器中，反應原料氫氣與丙酮的比為500(V)，試驗結果如表3。
表3
實施例7氫型離子交換樹脂8ml(2.4g)，HKC-1催化劑1.2g破碎成16-20目，二者比例為2.0，其他同實施例6，試驗結果為表4。
表權利要求
1.一種以丙酮和氫氣為原料合成甲基異丁基酮的催化劑，其特征是由氫型離子交換樹脂與載鈀量為0.02-5.0%(W)的活性氧化鋁組成，兩者的重量比為0.1-2.0。
2.根據權利要求1所述的載鈀氧化鋁，比較好的鈀含量為0.05-1.0%(w)，最佳為0.1-0.3%(w)。
3.根據權利要求1所述的氫型離子交換樹脂與載鈀氧化鋁，其重量比0.2～2.0比較好，最佳為0.4～0.8。
全文摘要
一種用于丙酮和氫氣合成甲基異丁基酮的催化劑及其制備方法，催化劑是由氫型離子交換樹脂與載鈀活性氧化鋁組成，活性氧化鋁上的鈀含量為0.05—5.0％(w)，氫型離子交換樹脂與載鈀活性氧化鋁的重量比為0.1—2.0。該催化劑不僅活性高，選擇性好，而且解決了傳統的載鈀樹脂催化劑在使用過程中鈀的流失，具有良好的穩定性。
文檔編號B01J23/44GK1080564SQ9310511
公開日1994年1月12日 申請日期1993年5月4日 優先權日1993年5月4日
發明者朱華蓉, 呂志輝, 艾撫賓, 劉秀森, 宋立芝, 蘇杰 申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院