將芳烴部分氫化制備環(huán)烯烴的方法和催化劑的制作方法

專利名稱：將芳烴部分氫化制備環(huán)烯烴的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種部分氫化多環(huán)和單環(huán)芳烴如苯、萘、聯(lián)苯和烷基苯以制備相應(yīng)的環(huán)烯烴的催化劑和方法。本發(fā)明的催化劑為在復(fù)合載體上負(fù)載釕的氫化催化劑。本發(fā)明的方法可以高產(chǎn)率且高選擇性地制備環(huán)烯烴。
環(huán)烯烴是一類用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的物質(zhì)。例如，被稱之為尼龍66的聚酰胺的工業(yè)生產(chǎn)中，就是首先將環(huán)己烯轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇。然后用硝酸將環(huán)己醇氧化成己二酸，再轉(zhuǎn)化成其鹽，最后轉(zhuǎn)化成聚合物。環(huán)烯烴族的其它成員均具有類似的功效。
目前所使用的氫化方法有兩類。一類是用苯或取代苯作原料，將之制備成環(huán)己烷或鹵代環(huán)己烷作中間體的多步驟方法。例如，該類方法之一包括如下步驟氫化苯而形成環(huán)己烷，氧化環(huán)己烷或環(huán)己醇，對環(huán)己醇進(jìn)行脫水處理以得到環(huán)己烯。另一類主要的多步驟方法包括如下步驟鹵化苯成鹵代苯，氫化鹵代苯成鹵代環(huán)己烷，對鹵代環(huán)己烷進(jìn)行脫鹵化氫處理以得到環(huán)己烯。
另一類方法為一種一步合成方法。在該方法中，是將單環(huán)芳烴僅進(jìn)行部分氫化而生成相應(yīng)的環(huán)烯烴。在這些方法中常常使用釕催化劑。
US3912787描述了一種用于制備環(huán)烯烴的部分氫化方法，在該方法中使用了用過渡金屬助催化的含釕固體催化劑的水分散液。水分散液被保持在基本中性或酸性的PH值下。該催化劑可以負(fù)載于已知的氧化載體上。
Antos的US4079097描述了一種烴類脫氫的方法，該方法使用負(fù)載于多孔催化載體上的鉑族成分、鈷成分、鉍成分組合的復(fù)合催化劑。
US4197415公開了一種選擇性地部分氫化芳烴成環(huán)烯烴的方法，該方法是在含亞磷酸鹽的水分散體中使芳烴與氫氣和釕催化劑接觸而實(shí)現(xiàn)的。釕催化劑也可以用許多的金屬中的一種來助催化，優(yōu)選銦、銅或銀。
Don等的US4392001公開了一種使用釕催化劑在氣相中部分氫化芳烴的方法。該反應(yīng)在水蒸汽存在下進(jìn)行。
Niwa等的US4495373公開了在液相中使用水與含釕固體催化劑的混合物以部分氫化芳烴化合物的改進(jìn)型催化劑體系。在含釕化合物如釕的醇鹽的溶液中進(jìn)行硅或鋁的醇鹽的水解凝膠而制備該催化劑。膠凝后，干燥該膠凝材料。在凝膠催化劑中可以包含銅。該專利表明，制得的催化劑在芳族化合物的部分氫化反應(yīng)中具有“優(yōu)良的催化劑活性和選擇性”，這是與傳統(tǒng)的含釕催化劑相比較而言的，傳統(tǒng)的催化劑是將預(yù)制的硅膠載體進(jìn)行浸漬而制備的。
Ichihashi等的US4575572也公開了一種在水存在下部分氫化芳烴的方法，該方法所用的催化劑為負(fù)載于硫酸鋇載體上的釕以及鐵、鈷、銀和銅中至少一種的催化劑。
Ichihashi等的US4665274公開了一種在水和催化劑存在下用氫氣部分氫化芳烴以生產(chǎn)相應(yīng)的環(huán)烯烴的方法，所述催化劑為負(fù)載于硫酸鋇載體上的釕及選自鐵、鈷、銀和銅中的一種或多種金屬的催化劑。載體也可包含二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋁的一種或多種。
Mitsui等的US4678861(受讓予Asahi Kasei Kogyok.k.)公開了一種在包含烯土元素(優(yōu)選鑭)的負(fù)載型釕催化劑存在下部分氫化單環(huán)芳烴而制備環(huán)烯烴的方法。釕可以占催化劑總重量的0.1%～10%(重)。該方法是在水、烴、催化劑和氫氣的多相反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行的。水相最好是堿性的，它包含溶液了的ZnO或Zn(OH)2。
Nagahara等的US4734536公開了一種在顆粒狀氫化催化劑、一種助催化劑和至少一種添加劑存在下使用一種中性或酸性水溶液部分氫化單環(huán)芳烴以制備環(huán)烯烴的方法;所說的催化劑為平均晶粒尺寸為200
或更小的金屬釕，助催化劑為鋅化合物，添加劑選自Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga和Si的氧化物、氫氧化物和水合物。
JP特開昭61-085334公開了使用釕-二氧化硅催化劑部分氫化芳烴而制備環(huán)烯烴的方法，催化劑是用脂族多元醇活化的。
JP特開昭62-045544(受讓予Asahi Chemical Industry Co.)公開了一種在水、包含鋅的微晶金屬釕(晶粒尺寸小于200
，最好是小于100
)和一種酸(優(yōu)選硫酸)而制成的PH值為2.0～6.5的溶液存在下部分氫化單環(huán)芳烴的方法。
JP特開昭62-067033(Nagahara等，受讓予Asahi Chemical Industry Co.)公開了在苯的部分氫化反應(yīng)中減小Ru浸漬的La(OH)3催化劑失活的方法，該方法是通過防止Fe在催化劑上的聚集而實(shí)現(xiàn)的。
JP特開昭62-081331(Nagahara等，受讓予AsahiChemicalIndustryCo.)公開了用水作反應(yīng)介質(zhì)的苯部分氫化反應(yīng)中減小Ru金屬催化劑失活的方法，該方法采用以鈦或鋯作反應(yīng)器壁的反應(yīng)器。
JP特開昭62-1081332(Nagahara等，受讓予Asahi Chemical Industry Co.)公開了一種在水、微晶金屬釕和ZrO2或HfO2存在下，部分氫化單環(huán)芳烴的方法。
JP特開昭62-108826(受讓予Asahi Chemical Industry Co.)公開了在水、微晶金屬釕(優(yōu)選小于200
，更優(yōu)選小于100
)、ⅠA或ⅡA族金屬鹽(優(yōu)選硫酸鋅)和一種酸(優(yōu)選硫酸)形成的PH值為0.5～7.0的溶液存在下，部分氫化單環(huán)烴的方法。
JP特開昭62-142126(Ichihashi等，受讓予SumitomoChemicalCo.)公開了一種在水、負(fù)載于含氧亞磷酸的ⅠA族堿金屬鹽上的釕及作為添加劑的含氧亞磷酸鹽存在下部分氫化單環(huán)芳烴的方法。(其中，選擇性地，添加劑還有金屬鐵、鈷、鎳、銅、鋅或銀，特別是鋅、鋁、鋇中的一種金屬以及正磷酸鈷)。其實(shí)施例表明，苯的轉(zhuǎn)化率為3.8%，對環(huán)己烯的選擇性為50.8%。
JP特開昭62-205037(Nagahara等，受讓予Asahi Chemical Industry Co.)公開了一種在水、微晶金屬釕(優(yōu)選低于200
，更優(yōu)選低于100
)和固體堿式硫酸鋅存在下部分氫化單環(huán)芳烴的方法。
JP特開昭62-255438(Niwa等，受讓予Fuji K.K和Agency of Industrial Science and Technology)公開了一種用釕和銅催化劑在H2存在下部分氫化芳烴的方法，所說的催化劑是將釕和銅分散在從金屬氫氧化物膠體得到的固體(優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯)中而制備的。
JP特開昭62-294422(受讓予AsahiChemicalIndustries，K.K.)公開了一種在水、包含微晶釕的氫化催化劑和固體堿式硫酸鋅存在下部分氫化單環(huán)芳烴的方法。苯的轉(zhuǎn)化率為約70%，對環(huán)己烯的選擇性為70～80%。
JP特開昭63-048232(受讓予AsahiChemicalIndustryCo.)公開了一種在負(fù)載于一種載體上的釕催化劑、氧化鋅或氫氧化鋅和包含一種促進(jìn)劑的水存在下部分氫化單環(huán)芳烴的方法，所說的促進(jìn)劑選自ⅠA族或Ⅱ族金屬、鎂、鋅或鈷的鹽。
JP特開昭63-88139(Nagahara等，受讓予Asahi Chemical Industries Co.)公開了一種在中性到酸性的水溶液和一種氫化催化劑存在下用氫氣部分氫化單環(huán)芳烴的方法;所述的催化劑包含晶粒尺寸小于200
或更小的金屬釕晶體，至少一種不同的金屬氫氧化物或水合的金屬氧化物，至少一種固體堿式鋅鹽;金屬氫氧化物或水合金屬氧化物中的金屬選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga和Si。
JP特開昭63-152333(受讓予AsahiChemicalIndustryCo.)公開了一種在中性或酸性水中的固體堿式鋅化合物和負(fù)載于一種載體(優(yōu)選γ-氧化鋁)上的金屬釕存在下部分氫化單環(huán)芳烴的方法。
JP特開昭63-243038(受讓予Asahi Chemical Industry Co.)公開了一種在中性或酸性水中的鋅化合物和負(fù)載于一種載體(優(yōu)選ZrO2或HfO2)上的微晶金屬釕(晶粒優(yōu)選在30
～200
，更優(yōu)選在40
～100
)存在下部分氫化單環(huán)芳烴的方法。
JP特開昭63-243039(受讓予AsahiChemicalIndustryCo.)公開了一種在水，負(fù)載于金屬鹽、氫氧化物或氧化物載體上的膠態(tài)金屬釕氫化催化劑，一種可溶性鋅化合物存在下部分氫化單環(huán)芳烴的方法。
JP特開平-159，059(Nagahara等)公開了一種在部分氫化環(huán)芳烴中使用過的釕催化劑的再生方法。將該催化劑與氧氣或與亞氯酸鈉進(jìn)行接觸而使該催化劑得以再生。
日本題為Senryotoyakuhin的出版物，1986，31(11)，297-308(日文)公開了一種通過部分氫化苯制備環(huán)己烯的方法。該反應(yīng)在約150℃～200℃，30～70大氣壓和水介質(zhì)中進(jìn)行，所使用的催化劑為釕催化劑，助催化劑為銅、銀或鈷。
Niwa等在JournalofMolecularCatalysis(34，1986)247-249中題為“SelectiveHydrogenationofBenzenetoCyclohexenewithNewRutheniumCatalystPreparedbyChemicalMixingProcedure”一文中公開了優(yōu)選使用負(fù)載于二氧化硅上的釕和銅的催化劑而部分氫化苯的方法。該文獻(xiàn)表明，環(huán)己烯的產(chǎn)率為31%，苯的轉(zhuǎn)化率為83%。
Niwa等在J.Chem.Tech.Biotechnol.1986，36，236～246中公開了一種用經(jīng)特定的化學(xué)混合過程制備的釕催化劑來部分氫化苯的方法。將氯化釕(選擇性地，和氯化銅)與一種二醇如乙二醇進(jìn)行混合而形成一種金屬配合物的溶液。向上述溶液中加入四乙氧基硅烷(Tetraethoxysilane)，再加入水以在攪拌過程中水解形成的各種金屬醇鹽。將該物料進(jìn)行膠凝并干燥從而制得該催化劑。
已公開的EP-A-0323192公開了一種氫化催化劑，它是將釕離子吸附在氫化滑塊石(hydrotalcite)粘土上，然后還原所吸附的釕離子。該催化劑適用于部分還原單環(huán)芳烴成環(huán)己烯。
所引入的文獻(xiàn)中都沒有表明可以使用負(fù)載于復(fù)合載體上的釕基催化劑來制備環(huán)烯烴的方法。本發(fā)明的催化劑和方法較現(xiàn)有技術(shù)有若干優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的方法顯示出催化劑很有效，產(chǎn)率也很高。現(xiàn)有技術(shù)中沒有任何負(fù)載型催化劑具有這種高產(chǎn)率。沒有任何未負(fù)載的或沉積的催化劑顯示過如此高的效能或生產(chǎn)能力(以釕基測量時(shí))。
本發(fā)明提供一種用于部分氫化多環(huán)或單環(huán)芳烴以制備相應(yīng)的環(huán)烯烴的催化劑和工藝方法。該催化劑是一種負(fù)載于一種氧化的，優(yōu)選復(fù)合的載體上含釕的氫化催化劑。本發(fā)明的方法可以高產(chǎn)率高選擇性地制備環(huán)烯烴，同時(shí)以釕為基生產(chǎn)能力和效率都很高。
該方法為一種多相反應(yīng)，反應(yīng)中氣體氫氣相和固體催化劑與兩個(gè)液相即水相和包含原料及產(chǎn)物二種烴的烴相充分地進(jìn)行相互混合。
催化劑包含負(fù)載于復(fù)合的氧化載體上的釕金屬?；涎趸锶缪趸X或二氧化硅至少部分地被少量的第二種固有表面積相對低的氧化物質(zhì)所包圍。第二種氧化物質(zhì)選自金屬或半金屬氧化物或如下式的含鑭物質(zhì)
X(LaONO3)+Y(La2O3)+Z(La(NO3)3)
其中X＜1，Z＜1，X+Y+Z＝1。
在反應(yīng)過程中水相中可以包括某些ⅠB族、ⅡB族和Ⅲ族金屬的助催化劑。


圖1是表明優(yōu)選催化劑之一的環(huán)己烯的產(chǎn)率與苯轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系的示意圖。
本發(fā)明為一種用于部分氫化多環(huán)或單環(huán)芳烴而制備相應(yīng)的環(huán)烯烴的催化方法。芳烴原料可以是如下的一些物質(zhì)取代或未取代的萘或聯(lián)苯、苯、或者烷基苯如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯或類似的物質(zhì)。氫化催化劑包含負(fù)載于復(fù)合載體上的釕。按本發(fā)明的方法，環(huán)烯烴可以高產(chǎn)率高選擇地制備，而且以釕為基具有非常高的生產(chǎn)能力和效率。
原料
適用于本發(fā)明的部分氫化方法的原料可以包含單環(huán)芳烴如苯和烷基苯。支鏈和支鏈的烷基苯可包括下列化合物苯、甲苯、鄰-、間-、對二甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、丁苯如叔丁苯和異丁苯、苯基環(huán)己烷、1，3，5-三甲基苯;烷氧基取代的苯如苯甲醚和苯乙醚;聚烯化氧取代的苯如聚環(huán)氧乙烷苯基醚或聚環(huán)氧丙烷苯基醚;鹵代苯如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯，及它們鄰、間和對位取代的同系物;以及類似的芳族化合物和上列物質(zhì)的任何混合物。優(yōu)選的單環(huán)芳族化合物為未取代的或用不超過一個(gè)取代基如一種烷基取代的化合物。最優(yōu)選的化合物為苯。
其它適宜的原料包括多環(huán)芳烴，它們應(yīng)主要具有芳族特征，即整個(gè)化合物尚未稠合或縮合到失去其在芳族化合物所參加的經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)中作為芳族化合物的作用。多環(huán)芳族化合物中的芳環(huán)可以是稠合的或非稠合的。在其環(huán)的任何位置都可以用烷基或醚部分取代，如果存在取代基的話，取代基最好是烷基且包含1～10個(gè)碳原子。該多環(huán)芳烴優(yōu)選是未取代的或用不超過兩個(gè)C2基團(tuán)部分取代的。適宜的多環(huán)芳族化合物的實(shí)例為聯(lián)苯、二苯醚、4-苯氧基-1，1'-聯(lián)苯、三聯(lián)苯、四聯(lián)苯、二苯基甲烷、1，2-二苯基乙烷、1，3-二苯基丙烷、甲基聯(lián)苯、乙基聯(lián)苯、3-或4-異丙基聯(lián)苯、萘、甲基萘、乙基萘、β-異丙基萘和類似的萘。優(yōu)選的是含C12～24的多環(huán)芳族化合物。最優(yōu)選的是萘或聯(lián)苯。
原料流也可以包含其它的烴物質(zhì)，只要這些物質(zhì)基本上不會(huì)對部分氫化反應(yīng)發(fā)生干擾。例如，短鏈的直鏈和環(huán)烷烴通常不會(huì)損害上述反應(yīng)的進(jìn)行，在有些時(shí)候甚至?xí)鰪?qiáng)該方法的整體生產(chǎn)能力。
催化劑
本方法采用一種包含負(fù)載于復(fù)合載體上的釕的氫化催化劑。
釕至少以催化量存在，即其量至少應(yīng)使芳族化合物進(jìn)行部分氫化反應(yīng)。通常，催化劑應(yīng)包含不超過約20%(重)的釕(以釕和復(fù)合載體的總重量為基)，優(yōu)選應(yīng)低于約10%(重)，最好應(yīng)在約5～10%(重)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，催化劑包含的釕晶體分散良好，晶粒平均直徑不超過約25
。
雖然無需考慮釕負(fù)載于載體上的方法，釕催化劑也工作良好，但如果采用特定的加工過程(“熱浸漬”)，結(jié)果會(huì)更好一些。所述的浸漬過程包括在酸性溶液(優(yōu)選含1.0～30%HCl)中溶解釕化合物如亞硝基硝酸釕或RuCl3水合物，然后保持制得的溶液在升高的溫度下(優(yōu)選70℃～溶液的沸點(diǎn))一段足以增強(qiáng)制得的催化劑的活性和穩(wěn)定性的時(shí)間。該溶液，最好是在冷卻后與一種適宜的催化劑載體進(jìn)行接觸，最后干燥固體，將釕還原為其金屬態(tài)并活化該催化劑(對所涉及的方法全部都是必要的)。
本發(fā)明所使用的復(fù)合載體可以包含大量的第一種比表面積相對較大的氧化性芯材料，芯材料至少部分地被少量的第二種固有表面積相對較小的氧化性材料包裹。第二種氧化性材料可選自金屬或半金屬氧化物或如下式的含鑭物質(zhì)
X(LaONO3)+Y(La2O3)+Z(La(NO3)3)
其中X＜1，Z＜1，X+Y+Z＝1
復(fù)合載體的比表面積基本上高于第二種氧化性材料的比表面積。特別優(yōu)選的氧化性芯材料為高表面積(大于約50m2/g)的二氧化硅、氧化鋁、和二氧化硅-氧化鋁。具體而言，二氧化硅和過渡相氧化鋁如η或γ相氧化鋁或其混合物是適宜的。
第二種氧化性材料或者是一種固有表面積低的金屬或半金屬氧化物，或者是上面提到的鑭-氧-氮物質(zhì)。適宜的金屬或半金屬氧化物包括氧化鑭、氧化鋅、氧化硼、二氧化鋅、氧化鋯、二氧化鈦等。
本發(fā)明的實(shí)施方式
下述過程為制備所要的催化劑的優(yōu)選方法
1.將高表面積的氧化性芯材料破碎并篩分出顆粒直徑為0.1μm～1mm的粒末。
2.第二種氧化性材料的鹽前體通過常規(guī)方法如初濕、吸附或其它本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的方法由水溶液負(fù)載于氧化性芯材上。
3.在空氣中500～1500℃下煅燒復(fù)合載體1～20小時(shí)，從而將負(fù)載的鹽前體轉(zhuǎn)化成氫化物或氧化物、硝酸鹽和硝酸氧鹽的混合物。
4.將釕鹽溶解在水特別是包含HCl的水中而制得釕鹽溶液;該酸性溶液被加熱至80～100℃并持續(xù)約1小時(shí);將酸性溶液冷卻至室溫。
5.將能提供所需負(fù)載量的足量的酸性釕溶液與復(fù)合氧化物載體接觸從而使釕有效地負(fù)載于復(fù)合氧化物載體上。最好調(diào)節(jié)酸性溶液中釕鹽的濃度至為提供所要求的負(fù)載量所需的值，而所說酸性溶液的體積近似等于復(fù)合氧化物載體的初濕體積。對于釕負(fù)載量超過7.5%的情形，該過程最好是采用多步負(fù)載過程。例如，為了制備包含10%釕的催化劑，最好分兩步浸漬復(fù)合氧化物載體，每一步沉積約5%的釕。在兩步負(fù)載步驟之間對物料進(jìn)行干燥。
6.干燥濕物料。
7.還原負(fù)載的釕鹽以制得催化劑。一種優(yōu)選的還原負(fù)載的釕鹽的方法是在氫氣流中在200～600℃加熱1～20小時(shí)。也可以采用其它的還原方法和其它的還原劑。
活性催化劑包含負(fù)載于復(fù)合載體上的釕顆粒，其中，復(fù)合載體的BET表面積至少為50m2/g，大部分釕顆粒的直徑小于25
。
方法
在本發(fā)明的方法中前述催化劑的用量為欲部分氫化的芳族化合物重量的約0.01%～約50%(重)。催化劑的用量應(yīng)是最少的，但1%～約20%對大多數(shù)情況來說應(yīng)足以使該反應(yīng)進(jìn)行。催化劑的用量可根據(jù)所要求的操作方式和所希望的總的反應(yīng)速度而變化。所說的操作方式是指部分氫化方法以何種方式實(shí)施，即以連續(xù)或不連續(xù)的方式，在固定床、滴液床或淤漿反應(yīng)器中，以一種間歇、半間歇、多級間歇式反應(yīng)，或在一種連續(xù)的攪拌釜反應(yīng)器或串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中。最好是以活塞流反應(yīng)器方式來運(yùn)行，例如固定床、滴流床或多個(gè)連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器;而不是以返混反應(yīng)器方式運(yùn)行，例如單攪拌的反應(yīng)器。隨著催化劑與芳族原料的比例的增加，總的轉(zhuǎn)化率通常也將增加;但是，由于受到反應(yīng)物向催化劑轉(zhuǎn)移的最大速率所帶來的物理性限制，因而超過此限制后再增加催化劑將不會(huì)影響芳族原料的總轉(zhuǎn)化率，上述最大速率取決于操作方式和攪拌程度。優(yōu)選在有效攪拌下在一種混合良好的反應(yīng)器中進(jìn)行操作。
本發(fā)明的方法采用固有的復(fù)雜的四相體系氫氣氣相;水相;包含芳族原料和部分及全部氫化產(chǎn)物的烴相;和固體催化劑相。該體系優(yōu)選以產(chǎn)生最大量的部分氫化產(chǎn)物的方式運(yùn)行。水相優(yōu)選包含一種可提高選擇性的助催化劑。該助催化劑希望是一種Ⅷ族、ⅠB族或ⅡB族金屬的硫酸鹽或氯化物。硫酸鈷最為優(yōu)選。水相中的鹽濃度應(yīng)為約1～100mmol/l。該濃度應(yīng)在提供給部分氫化的芳族產(chǎn)物以所希望的提高選擇性的范圍內(nèi)。如使用過量可能會(huì)對催化劑的活性有害，進(jìn)而，當(dāng)濃度太高時(shí)，也可能不具有選擇性了。
水相體積與有機(jī)相(芳族原料加產(chǎn)物)體積之比優(yōu)選為1∶1或小于1∶1。對于體積一定的有機(jī)相而言，優(yōu)選采用最少的水相用量以減小所需的反應(yīng)器的尺寸。實(shí)際比率將取決于操作方式。對于串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器或一個(gè)單一的反應(yīng)器對言，體積比優(yōu)選為0.1∶1～1∶1。對于滴流床或固定床反應(yīng)器的操作方式，相比是受反應(yīng)器尺寸以外的因素決定的。為了在滴流床或固定床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)湍流，水相的體積流動(dòng)應(yīng)大于芳族原料的體積流動(dòng)，后者又取決于每單位長度反應(yīng)器所需的轉(zhuǎn)化率。具體就滴流床反應(yīng)器而言，水相與芳族原料的體積進(jìn)料比通常大于5∶1，可以在5∶1～100∶1的范圍內(nèi)。
對于攪拌釜反應(yīng)器，不論是連續(xù)的、間歇的或半間歇的，最好有機(jī)相為連續(xù)相，水相在攪拌下分散為連續(xù)有機(jī)相內(nèi)的小液滴。當(dāng)水相與有機(jī)相的體積比為1∶1或小于1∶1時(shí)，上述情形一般能夠?qū)崿F(xiàn)。
可提高選擇性的助催化劑的濃度應(yīng)為約1～100mmol/l。實(shí)際濃度可依據(jù)催化劑的用量而改變，更具體地說，取決于用于催化部分氫化反應(yīng)的釕的用量。水相中可提高選擇性的助催化劑與催化劑中釕的摩爾比應(yīng)為0.1∶1～50∶1，優(yōu)選范圍為1∶1～10∶1，最好為1∶1～3∶1。
經(jīng)還原的催化劑與包含助催化劑鹽的水相接觸，水相的PH值將從近中性變化為PH值為3～6。優(yōu)選在PH值為3～6范圍內(nèi)進(jìn)行該反應(yīng)。
在該方法中，部分氫化反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行或間歇進(jìn)行。雖然優(yōu)選使用連續(xù)的、帶攪拌的、多級的、串聯(lián)的反應(yīng)器，但采用懸浮催化劑的其它反應(yīng)器也可以作為固定床或滴流床使用。反應(yīng)條件主要取決于所選用的催化劑的形式，但通常，總的反應(yīng)壓力(氫氣壓力加上反應(yīng)劑、水和產(chǎn)物的蒸汽壓)應(yīng)在約200Psig～200Psig，優(yōu)選在300～800Psig。反應(yīng)溫度應(yīng)為100℃～200℃，優(yōu)選120℃～170℃。
在典型的反應(yīng)中，氫氣是“按需要”進(jìn)料，即氫氣壓應(yīng)保持在一定值，隨著氫氣在部分氫化反應(yīng)中的消耗而不斷地向反應(yīng)器加入之。在某些反應(yīng)器構(gòu)型中，可以優(yōu)選使過量的氫氣加入以通過反應(yīng)區(qū)。在這種特定的操作方式中，過量體積氫氣起一種汽提劑的作用，它可以氣相從反應(yīng)區(qū)脫除反應(yīng)產(chǎn)物。一種特定的優(yōu)選操作方式包括以足夠的速度使過量氫氣流動(dòng)以與被部分氫化的芳族化合物的進(jìn)料速度相同的摩爾速度從反應(yīng)區(qū)中脫除反應(yīng)產(chǎn)物。通過仔細(xì)地調(diào)整芳族化合物進(jìn)料速度和氫氣流速可以控制反應(yīng)區(qū)內(nèi)芳族原料的停留時(shí)間。這是在連續(xù)的攪拌釜反應(yīng)器或在串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器在穩(wěn)態(tài)時(shí)控制轉(zhuǎn)化率的一種有效手段。這種操作方式極大地簡化了需要轉(zhuǎn)移并循環(huán)含水催化劑漿液的操作方式中固有的操作難題。通過脫除氣相的反應(yīng)產(chǎn)物，固體催化劑依然在反應(yīng)器中，因而就省去了泵送含固漿液的要求。反應(yīng)器中的部分水也會(huì)隨著過量氫氣流動(dòng)的汽提作用而從反應(yīng)器中脫除。經(jīng)冷卻和氣相冷凝后，由于有機(jī)化合物形成單獨(dú)的液相，這部分水得以回收。回收的水可以循環(huán)至反應(yīng)器中以保持水相體積一定。當(dāng)然，這部分水也可以排放掉，通過補(bǔ)充新水以保持反應(yīng)器時(shí)水相的體積。由于氫氣與芳族化合物的比值不是一個(gè)關(guān)鍵因素，因此可以要求在反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持足夠體積的氫氣以使得在有機(jī)相和水相中氫氣的有效混合和溶解。這可以通過保持反應(yīng)器內(nèi)氣相體積為0.1～1倍的總的液相體積來實(shí)現(xiàn)。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑用于本發(fā)明的方法時(shí)，要求其生產(chǎn)能力為10～500磅的部分氫化了的芳烴產(chǎn)物/1磅的催化劑/1小時(shí)，優(yōu)選為30～300。
實(shí)施例
這些實(shí)施例用來說明本發(fā)明的催化劑的制備過程和本發(fā)明的方法的實(shí)施方式。在下述實(shí)例中所討論的產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、選擇性等意義如下
產(chǎn)率%(Y)＝(制得的環(huán)烯烴mol數(shù)/芳族原料的mol
數(shù))×100
轉(zhuǎn)化率%(C)＝(已轉(zhuǎn)化的芳族原料的mol數(shù)/芳族原料
的mol數(shù))×100
選擇性%(S)＝(制得的環(huán)烯烴的mol數(shù)/消耗的芳烴的mol數(shù))×100
生產(chǎn)能力(P)＝部分氫化產(chǎn)物的磅數(shù)/1磅催化劑/小時(shí)
部分氫化產(chǎn)物的最大產(chǎn)率＝(MAX-Y)，如圖1中所定義。相應(yīng)的芳族原料的最大轉(zhuǎn)化率為MAX-C。
效率＝制得的部分氫化產(chǎn)物的磅數(shù)/1磅的用在負(fù)載型釕催化劑中的釕/小時(shí)
實(shí)例1
該實(shí)例用于說明在二氧化硅上氧化鑭和硝酸氧鑭形成的復(fù)合載體的制備過程。在空氣中500℃下加熱200g的粉末二氧化硅樣品(Degussa Sipernat22;平均附聚(agglomerate)尺寸為100μm;表面積為190m2/g)共持續(xù)16小時(shí)。制備一份59.07gLa(NO3)3·6H2O(α)在200ml蒸餾水中的溶液。在二氧化硅冷卻至室溫后，在連續(xù)機(jī)械攪拌下將硝酸鑭的水溶液滴加至二氧化硅中以使溶液充滿二氧化硅微孔中。這種初濕負(fù)載方法得以形成自由流動(dòng)的物流，該物流在80℃下干燥3小時(shí)，其中第一個(gè)小時(shí)內(nèi)每隔15分鐘進(jìn)行間歇攪拌混合，干燥后的固體在500℃下在空氣中加熱16小時(shí)。鑭物種的標(biāo)稱負(fù)載量以鑭的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的9.5%(重)。紅外光譜分析表明樣品中存在硝酸鹽。熱重分析表明負(fù)載的組分由氧化鑭和硝酸氧鑭的混合物組成。復(fù)合載體的表面積約為130m2/g。
實(shí)例2
該實(shí)例給出了負(fù)載于復(fù)合載體上的釕催化劑的制備過程。
該催化劑是通過初濕方法制備的，每克實(shí)例1的復(fù)合載體使用了1ml的初濕體積。要求負(fù)載量為10%(重)釕，因此復(fù)合載體用足量的溶液浸漬兩次，每次浸漬負(fù)載5%(重)的釕。在202.2ml的蒸餾水中加入237.8ml的濃鹽酸而制得20%的HCl水溶液。在220ml的20%HCl溶液中溶解25.85g的RuCl3·XH2O(Johnson Matthey，44.8%釕)而制得第一次浸漬用溶液。該溶液加熱至90℃下保溫1小時(shí)。冷卻至室溫后，在機(jī)械混合的同時(shí)將該溶液滴加至例1的220g復(fù)合載體中。形成的自由流動(dòng)的物料在80℃下干燥，其中在干燥的頭一個(gè)小時(shí)內(nèi)每隔15分鐘對其進(jìn)行間歇混合。將干燥后的物料冷卻至室溫后再進(jìn)行第二次初濕負(fù)載過程，該過程所用溶液為將28.85g的RuCl3·XH2O溶解于220ml的20%HCl溶液中制得的第二種溶液，該溶液先被加熱至90℃，并在90℃保溫1小時(shí)，冷卻至室溫后再進(jìn)行第二次負(fù)載過程。第二次制得的自由流動(dòng)的物料在80℃下干燥，在干燥的頭1小時(shí)內(nèi)每隔15分鐘進(jìn)行間歇混合。將一定量(2～5g)的催化劑置于管式反應(yīng)器中，以每分鐘2標(biāo)準(zhǔn)升的流速向反應(yīng)器內(nèi)吹掃氦氣并持續(xù)15分鐘;然后向其中以2標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的速度送入氫氣，將反應(yīng)器以7℃/分鐘的速度加熱至110℃，在110℃保溫30分鐘;以6℃/分鐘的速度加熱至400℃，并在400℃保溫3小時(shí);冷卻至室溫后就得到了活化的催化劑。該活化催化劑被貯存于惰性氣體的手套箱中以備用。用透射式電子顯微鏡對釕的晶體尺寸的分析表明，超過90%的分散良好的晶體其直徑小于25
。
RuCl3·XH2O及加熱該溶液至90℃并持續(xù)1小時(shí)的步驟。在冷卻至室溫后，二氧化硅載體(15g)用如前述實(shí)例的初濕方式進(jìn)行浸漬。固體如前述實(shí)例被干燥和還原。當(dāng)這種催化劑(0.3g)被用于部分氫化苯(按實(shí)例4的過程)時(shí)，生產(chǎn)能力和選擇性都非常低，在180分鐘后轉(zhuǎn)化率僅為12.8%，環(huán)己烯的選擇性僅為36.3%(產(chǎn)率為4.7%)。
實(shí)例10(比較例)
該實(shí)例表明由La2O3、LaONO3和La(NO3)3負(fù)載于二氧化硅(如實(shí)例1)組成的復(fù)合載體較之于實(shí)例8單獨(dú)所用的二氧化硅具有的優(yōu)點(diǎn)。使用實(shí)例1的復(fù)合載體制備催化劑，并如實(shí)例2進(jìn)行兩次浸漬，只是初濕負(fù)載用的RuCl3·XH2O在20%HCl中的溶液未在90℃預(yù)熱1小時(shí)。使用0.3g該種催化劑如實(shí)例4那樣進(jìn)行操作。反應(yīng)70分鐘后，在轉(zhuǎn)化率為72.7%時(shí)環(huán)己烯的最大產(chǎn)率為33.0%。環(huán)己烯的選擇性為45.4%。生產(chǎn)能力為298磅環(huán)己烯/1磅催化劑/小時(shí)，效率為2980磅環(huán)己烯/1磅釕/小時(shí)。雖然該實(shí)例表明未對初濕負(fù)載溶液進(jìn)行預(yù)熱處理而制得的催化劑其生產(chǎn)能力和效率均不錯(cuò)，但由于環(huán)己烯的最大產(chǎn)率較低，因而這種催化劑是不大有效的(相對例3和例4所證明的用預(yù)熱步驟制備的催化劑的效率而言，該兩例用的是例2的催化劑)。
實(shí)例11(比較例)
該實(shí)例用以表明負(fù)載于非復(fù)合(氧化鑭)載體上的釕催化劑的比較性能。
一份La2O3試樣(10g)在空氣中800℃下加熱16小時(shí)(表面積為5.7m2/g，特征為該氧化物表面積低)。如前述實(shí)例所述，通過初濕方法對載體進(jìn)行浸漬，所用的溶液為1.17g的RrCl3·XH2O溶解在5ml20%的HCl中得到的溶液，該溶液被加熱至90℃并持續(xù)1小時(shí)，然后冷卻至室溫后用于浸漬。經(jīng)還原后，按照實(shí)例4所述的過程來評價(jià)該催化劑(0.3g)。結(jié)果表明，生產(chǎn)能力和選擇性都非常低，在180分鐘后，轉(zhuǎn)化度僅為9.1%，環(huán)己烯的選擇性為51.4%(產(chǎn)率為4.7%)。
實(shí)例12-14
使用亞硝酸釕代替水合三氯化釕制備催化劑的方法和該催化劑的性能。
實(shí)例12
該實(shí)例與實(shí)例8相似。二氧化硅在空氣中500℃下加熱16小時(shí)。冷卻至室溫后，13.9g的二氧化硅用Ru(NO)(NO3)3的水溶液(5.0g的Ru(NO)(NO3)3在13.9ml蒸餾水中)進(jìn)行浸漬。自由流動(dòng)的固體在80℃干燥3小時(shí)，在頭一小時(shí)內(nèi)，每隔15分鐘進(jìn)行攪拌。在氫氣流下還原干燥了的固體?；罨说拇呋瘎┍毁A存在惰性氣氛下備用。使用釕的亞硝基硝酸鹽可以在一次浸漬過程中制備含釕10%(重)的催化劑。采用實(shí)例4所述的過程對活性催化劑(0.3g)的試樣進(jìn)行評價(jià)。在反應(yīng)105分鐘后，轉(zhuǎn)化率為67.4%時(shí)環(huán)己烯的最大產(chǎn)率為16.6%。環(huán)己烯的選擇性為24.7%，生產(chǎn)能力為108磅環(huán)己烯/1磅催化劑/小時(shí)，效率為1080磅環(huán)己烯/1磅釕/小時(shí)。
實(shí)例13
該實(shí)例用于表明使用復(fù)合載體時(shí)催化性能的改進(jìn)。
按照實(shí)例12的方法制備催化劑，除了所用的載體為實(shí)例1的復(fù)合載體。用實(shí)例4所述的過程來評價(jià)該活性催化劑(0.3g)試樣。反應(yīng)55分鐘后，在轉(zhuǎn)化率為74.0%時(shí)環(huán)己烯的最大產(chǎn)率為26.0%。環(huán)己烯的選擇性為35.2%，生產(chǎn)能力為294磅環(huán)己烯/1磅催化劑/小時(shí)，效率為2940磅環(huán)己烯/1磅釕/小時(shí)。
實(shí)例14
該實(shí)例用于表明如下催化劑的性能，該催化劑使用復(fù)合載體，使用Ru(NO)(NO3)3在20%HCl中的溶液作初濕負(fù)載溶液，該溶液被加熱至90℃并持續(xù)1小時(shí)，溶液冷卻至室溫后在一次浸漬步驟中將該溶液負(fù)載于復(fù)合載體上得到標(biāo)定負(fù)載量為10%(重)的釕。使用實(shí)例4所述的過程來評價(jià)活性催化劑(0.3g)。在反應(yīng)70分鐘后，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為83.2%時(shí)環(huán)己烯的最大產(chǎn)率為35.1%。環(huán)己烯的選擇性為42.2%。生產(chǎn)能力為277磅環(huán)己烯/1磅催化劑/小時(shí)，效率為2770磅環(huán)己烯/1磅釕/小時(shí)。該實(shí)例和實(shí)例13表明使用復(fù)合載體可得到很高的生產(chǎn)能力和效率;該實(shí)例還表明，較高的最大產(chǎn)率是使用90℃預(yù)熱的HCl水溶液作為初濕負(fù)載溶液的主要優(yōu)點(diǎn)。
通過說明書和實(shí)例可以更清楚地闡明本發(fā)明。這些實(shí)施僅僅是幾個(gè)實(shí)例而已，不應(yīng)用任何方式將本發(fā)明的范圍另作限制。
此外，也應(yīng)明白，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)看出與權(quán)利要求中的方法等同的內(nèi)容，這些內(nèi)容也應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍的實(shí)質(zhì)內(nèi)容之中。
實(shí)例3
該實(shí)例用以表明使用實(shí)例2的催化劑來進(jìn)行苯的部分氫化。
在一個(gè)TEFLON襯里的攪拌釜反應(yīng)器中(反應(yīng)器體積為0.7升)放置150ml的硫酸鈷水溶液(7.1mmol/l;PH值約為6.5～7.0)，在氫氣氣氛下總反應(yīng)器壓力為200Psig時(shí)及150℃下向反應(yīng)器中加入催化劑(0.6g)。在2000RPM下攪拌催化劑懸浮液1小時(shí)(PH值變化至約4.5)，在這段時(shí)間內(nèi)將250ml的苯(已予熱至150℃)加入，同時(shí)用氫氣調(diào)節(jié)總壓力至650Psig。在2000RPM和650Psig的壓力下保持該攪拌作用以持續(xù)進(jìn)行該反應(yīng);在反應(yīng)過程中PH值仍保持在約4.5。反應(yīng)器內(nèi)的液體混合物被定時(shí)取樣，用標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜方法測定混合物的組成。附圖中顯示了環(huán)己烯的產(chǎn)率與苯的轉(zhuǎn)化率間的函數(shù)關(guān)系。環(huán)己烯的最大產(chǎn)率出現(xiàn)在反應(yīng)時(shí)間為55分鐘時(shí)苯的轉(zhuǎn)化率為80.4%的時(shí)候，其時(shí)最大產(chǎn)率為40.3%。環(huán)己烯的選擇性的50.1%。生產(chǎn)能力為169磅環(huán)己烯/1磅催化劑/小時(shí)，效率為1690磅的環(huán)己烯/1磅的釕/小時(shí)。
實(shí)例4
本實(shí)例表明向反應(yīng)器內(nèi)加入較少量的催化劑時(shí)的反應(yīng)結(jié)果。
在該實(shí)例中，如實(shí)例3那樣使用0.3g的實(shí)例2的催化劑。反應(yīng)時(shí)間90分鐘后，轉(zhuǎn)化率為84.1%時(shí)出現(xiàn)最大產(chǎn)率，此時(shí)環(huán)己烯的產(chǎn)率為39.9%。環(huán)己烯的選擇性為47.4%。生產(chǎn)能力為251磅環(huán)己烯/1磅催化劑/小時(shí)，效率為2510磅環(huán)己烯/1磅釕/小時(shí)。
實(shí)例5-7
這些實(shí)例用以表明選擇性地氫化甲苯成甲基環(huán)己烯的混合物、氫化聯(lián)苯成環(huán)己基苯、氫化萘成1，2，3，4-四氫化萘?xí)r復(fù)合載型釕催化劑的效力。對每種原料或混合原料，在一個(gè)500ml的HastelloyC攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，如實(shí)例4那樣使用懸浮在150ml的硫酸鈷水溶液中的例2的0.3g的催化劑。除了芳烴原料用量的不同，其它反應(yīng)條件同例4。
甲苯
向裝有催化劑和硫酸鈷水溶液的反應(yīng)器中加入68.5ml苯和82.0ml甲苯的混合物。環(huán)己烯的最大產(chǎn)率為34.4%，同分異構(gòu)的甲基環(huán)己烯的最大產(chǎn)率為36.0%。
聯(lián)苯
在另一反應(yīng)過程中使用例2的新鮮的催化劑(0.3g)，使用與部分氫化甲苯相同的反應(yīng)過程和條件進(jìn)行聯(lián)苯的部分氫化，使之成為環(huán)己基苯。反應(yīng)進(jìn)行163分鐘后，72.5%的聯(lián)苯被轉(zhuǎn)化成環(huán)己基苯，環(huán)己基苯的選擇性為98.6%，產(chǎn)率為71.5%。其它產(chǎn)物為1-苯基-1-環(huán)己烯、二環(huán)己烯、二環(huán)己烷和環(huán)己烯基環(huán)己烷。
萘
使用150ml苯中含5g萘的混合物作原料，如上述甲苯和聯(lián)苯的實(shí)例那樣進(jìn)行部分氫化反應(yīng)。兩個(gè)小時(shí)后，95%的萘被轉(zhuǎn)化成1，2，3，4-四氫化萘;檢測結(jié)果表明未得到其它萘的衍生產(chǎn)物。
實(shí)例8(比較例)
本實(shí)例表明負(fù)載于二氧化硅載體上的釕催化劑相對較差的操作性能。該催化劑的載體不包含第二種組分(即該載體不是“復(fù)合載體”)，它不是用含HCl的初濕溶液制備的，在浸漬載體前也未加熱載體。因此，在該實(shí)例中，20g的粉末二氧化硅(Degussa Sipernat22，如實(shí)例1)在500℃下空氣中加熱16小時(shí)。20ml的蒸餾水中溶解2.35g的RuCl2·XH2O(Jchnson Matthey，44.8%釕)制備成一種溶液。在連續(xù)攪拌下通過滴加該溶液而浸漬20g的二氧化硅。在80℃空氣中干燥自由流動(dòng)的物料并持續(xù)3小時(shí)，在頭一個(gè)小時(shí)內(nèi)每隔15分鐘對其進(jìn)行攪拌混合。使用1.17gRuCl3·XH2O在10ml蒸餾水中的溶液對一份干燥后的固體樣品(10g)進(jìn)行第二次浸漬以負(fù)載標(biāo)定負(fù)載量為10%(重)的釕。自由流動(dòng)的固體物料在80℃下干燥3小時(shí)。一份干燥后的粉末試樣在氫氣流下按照例2的過程進(jìn)行還原。還原后的催化劑被貯存于惰性氣體中備用。使用透射式電子顯微鏡分析釕的晶體尺寸表明有超過90%的晶體大于100
。按例4所述的過程使用這種催化劑(0.3g)進(jìn)行苯的部分氫化，該過程的生產(chǎn)能力和選擇性都很低，180分鐘后轉(zhuǎn)化率僅為21.5%，環(huán)己烯的選擇性僅為31.8%(產(chǎn)率為6.9%)。
實(shí)例9(比較例)
該實(shí)例表明了如實(shí)例8制備的二氧化硅負(fù)載型釕催化劑的應(yīng)用，只是有兩點(diǎn)不同。第一點(diǎn)是釕負(fù)載量減至5%(重)，二氧化硅僅被浸漬一次;第二點(diǎn)是增加了將20%HCl水溶液用于
權(quán)利要求
1、一種由芳烴原料制備環(huán)烯烴的方法，它包含如下步驟
使氫氣和包含一種或多種單環(huán)或多環(huán)的芳烴原料與一種部分氫化催化劑體系進(jìn)行接觸；該催化劑體系包含
a.一種氫化催化劑，它至少包含有效量的釕和一種復(fù)合催化劑載體材料；
b.一種包含至少一種有效量的助催化劑陽離子的水溶液，陽離子選自周期表Ⅷ族、ⅠB族ⅡB族的金屬陽離子；
部分氫化芳烴原料并生成一種相應(yīng)的環(huán)烯烴；
從氫化催化劑中分離出環(huán)烯烴。
2、按權(quán)利要求1的方法，其中芳烴原料至少包含苯和烷基苯中的一種。
3、按權(quán)利要求2的方法，其中芳烴原料包含苯。
4、按權(quán)利要求2的方法，其中芳烴原料至少包含一種烷基苯，烷基苯選自甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、異丙苯、丁苯、叔丁苯和異丁苯。
5、按權(quán)利要求1的方法，其中芳烴原料包含一種或多種稠合的或非稠合的多環(huán)芳族化合物。
6、按權(quán)利要求5的方法，其中多環(huán)芳族化合物選自萘和聯(lián)苯。
7、按權(quán)利要求1的方法，其中催化劑載體材料包含大量的第一種具有相對較高的比表面積的氧化性芯材，第一種芯材至少部分被少量的第二種具有相對較低的固有表面積的氧化性材料包圍。
8、按權(quán)利要求7的方法，第一種比表面積相對較高的氧化性芯材選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。
9、按權(quán)利要求7的方法，其中第二種固有表面積相對較低的氧化性材料選自金屬氧化物、半金屬氧化物或如下式的包含鑭的物質(zhì)
X(LaONO3)+Y(La2O3)+Z(La(NO3)3)
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
10、按權(quán)利要求7的方法，其中第二種固有表面積相對較低的氧化性材料是選自氧化鑭、氧化鋅、氧化硼、二氧化鋅、氧化鋯或二氧化鈦中的一種或多種金屬氧化物或半金屬氧化物。
11、按權(quán)利要求1的方法，其中催化劑載體材料包含大量的比表面積相對較大的氧化性材料，氧化性材料選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。
12、按權(quán)利要求1的方法，其中氫化催化劑中的釕是通過熱浸漬酸性RuCl3溶液負(fù)載到催化劑載體材料上的。
13、按權(quán)利要求9的方法，其中氫化催化劑中的釕是通過熱浸漬酸性RuCl3溶液負(fù)載到催化劑載體材料上的。
14、按權(quán)利要求1的方法，其中助催化劑陽離子為Co。
15、按權(quán)利要求14的方法，其中水溶液的PH值為3～6。
16、按權(quán)利要求1的方法，其中水溶液與芳烴原料和環(huán)烯烴的體積比為1∶1或更小。
17、按權(quán)利要求16的方法，其中體積比為0.1∶1～1∶1，該方法是在串聯(lián)或單一的攪抖釜反應(yīng)器中進(jìn)行的。
18、按權(quán)利要求1的方法，其中水溶液與芳烴原料和環(huán)烯烴的體積比大于5∶1。
19、按權(quán)利要求18的方法，其中該方法是在滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
20、一種由芳烴原料制備環(huán)烯烴的方法，它包含如下步驟
使氫氣和芳烴原料與一種部分氫化催化劑體系進(jìn)行接觸;該催化劑體系包含
a.一種氫化催化劑，它至少包含有效量且可高至約20%(重)的釕和一種復(fù)合催化劑載體材料，該載體材料包含大量的第一種比表面積相對較大的氧化性芯材，第一種芯材至少部分被少量的第二種固有表面積相對較小的氧化性材料包圍;
b.一種包含至少一種有效量的助催化劑陽離子的水溶液，陽離子選自周期表Ⅷ族、ⅠB族和ⅡB族的金屬陽離子;
部分氫化芳烴原料并生成一種相應(yīng)的環(huán)烯烴;
從氫化催化劑中分離出環(huán)烯烴。
21、按權(quán)利要求20的方法，其中芳烴原料至少包含苯和烷基苯中的一種。
22、按權(quán)利要求21的方法，其中芳烴原料包含苯。
23、按權(quán)利要求21的方法，其中芳烴原料至少包含一種烷基苯，該烷基苯選自甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、異丙苯、丁苯、叔丁苯和異丁苯。
24、按權(quán)利要求25的方法，其中芳烴原料包含一種或多種稠合的或非稠合的多環(huán)芳族化合物。
25、按權(quán)利要求24的方法，其中多環(huán)芳族化合物選自萘和聯(lián)苯。
26、按權(quán)利要求25的方法，其中第一種比表面積相對較大的氧化性芯材選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。
27、按權(quán)利要求26的方法，其中第一種比表面積相對較大的氧化性芯材為二氧化硅，第二種固有表面積相對較小的氧化性材料為如下式的含鑭物質(zhì)
X(LaONO3)+Y(La2O3)+Z(La(NO3)3)
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
28、按權(quán)利要求27的方法，其中氫化催化劑中的釕是通過熱浸漬酸性RuCl3溶液負(fù)載到催化劑載體材料上的。
29、按權(quán)利要求28的方法，其中助催化劑陽離子為Co。
30、按權(quán)利要求29的方法，其中水溶液的PH值為3～6。
31、按權(quán)利要求20的方法，其中水溶液與芳烴原料和環(huán)烯烴的體積比為1∶1或更小。
32、按權(quán)利要求31的方法，其中體積比為0.1∶1～1∶1，該方法是在串聯(lián)或單一的攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行的。
33、按權(quán)利要求20的方法，其中水溶液與芳烴原料和環(huán)烯烴的體積比大于5∶1。
34、按權(quán)利要求33的方法，其中該方法是在滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
35、一種氫化催化劑組合物，它包含金屬釕和一種復(fù)合催化劑載體材料，該載體包含大量的第一種比表面積相對較大的氧化性芯材，第一種芯材至少部分被少量的第二種固有表面積相對較小的氧化性材料包圍。
36、按權(quán)利要求35的氫化催化劑，其中第一種比表面積相對較大的氧化性芯材選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。
37、按權(quán)利要求35的氫化催化劑，其中第二種固有表面積相對較小的氧化性材料選自金屬氧化物、半金屬氧化物或如下式的含鑭的物質(zhì)
X(LaONO3)+Y(La2O3)+Z(La(NO3)3)
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
38、按權(quán)利要求36的氫化催化劑，其中第二種固有表面積相對較小的氧化性材料為如下式的含鑭物質(zhì)
X(LaONO3)+Y(La2O3)+Z(La(NO3)3)
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
39、按權(quán)利要求38的氫化催化劑，其中氫化催化劑中的釕是通過熱浸漬酸性RuCl3溶液而負(fù)載到催化劑載體材料上的。
40、一種氫化催化劑組合物，它包含金屬釕和一種復(fù)合催化劑載體材料，該復(fù)合載體材料包含大量的第一種比表面積相對較大的氧化性芯材，第一種氧化性芯材選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁，第一種氧化性芯材至少部分被第二種固有表面積相對較小的氧化性材料包圍，第二種氧化材料為如下式的含鑭物質(zhì)
X(LaONO3)+Y(La2O3)+Z(La(NO3)3)
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
41、按權(quán)利要求40的氫化催化劑，其中第一種比表面積相對較高的氧化性芯材為二氧化硅。
42、按權(quán)利要求41的氫化催化劑，其中氫化催化劑中的釕是通過熱浸漬酸性RuCl3溶液而負(fù)載到催化劑載體材料上的。
全文摘要
本發(fā)明提供了部分氫化多環(huán)和單環(huán)芳烴如苯、萘、聯(lián)苯和烷基苯以制備相應(yīng)的環(huán)烯烴的方法和催化劑。該催化劑為包含負(fù)載于復(fù)合載體上的釕的氫化催化劑。在該氫化方法中，可以高產(chǎn)率、高選擇性地制備環(huán)烯烴。
文檔編號B01J23/10GK1080274SQ93103689
公開日1994年1月5日 申請日期1993年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月26日
發(fā)明者M·A·理查德, J·C·德德肯, D·K·伊 申請人:催化劑股份有限公司