專利名稱：含琥珀酸酰化劑或羥基芳族衍生物的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有乳化量的由烴基取代琥珀酸酰化劑或羥基芳族化合物生成的反應產物的組合物。
鉆井液或泥漿的主要功能是將鉆井產生的巖屑和鉆屑攜帶到地面;潤滑和冷卻鉆頭和鉆桿;形成濾餅，阻礙濾液浸入巖層;維護井眼壁;控制巖層的壓力和防止出現漏失回路;在鉆機停車時使鉆屑懸浮;保護巖層，以便以后成功的完井和開采。
適用的鉆井液或泥漿必須在正常的操作條件下保持流變和粘度性能。鉆井液或泥漿還必須能在鉆井液循環停止時使鉆屑和增重填料懸浮。希望能有即使增加固體含量而仍然保持觸變和流變性能的鉆井液或泥漿。
美國專利2，938，016、2，980，653、3，085，994、3，342，787、3，418，292、3，451，979、3，536，461、3，558，570、3，702，300和3，723，375涉及含羧基的共聚物，制備含羧基的共聚物的方法，以及由它們得到的酯類和含氮的酯類。
美國專利2，977，334涉及乙烯-馬來酸酐共聚物的衍生物。這些聚合物可用作涂料樹脂、干性油的合成清漆、礦物油或合成油的添加劑、紙張和織物的上漿劑、層壓、鑄塑和鑄封樹脂、粘結劑、防水劑、成膜性聚合物和增塑劑。
美國專利3，215，707、3，219，666、3，231，587、3，381，022、3，522，179、3，912，764、4，110，349、4，234，435和英國專利1，440，219涉及琥珀酸酰化劑及琥珀酸酰化劑和醇類、胺類或氨的反應產物，以及制備它們的方法。
授予Broning等人的美國專利3，738，934涉及在高溫和高壓下可有效使用的油基鉆井液組合物、添加劑和濾餅。該鉆井液用油和水不溶的乙烯基甲苯-丙烯酸酯共聚物樹脂的顆粒分散在油包水乳化鉆井液中而構成。
美國專利3，980，569和4，454，059涉及羥基芳族化合物醛類和胺類的反應產物。
美國專利4，140，640涉及一種能阻滯自破乳作用的酸性乳化液。該乳化液含酸化劑水溶液、油和有效量的C8～C18脂肪伯胺和至少一種C8～C18脂肪酸的至少一種二乙醇酰胺。
美國專利4，306，980涉及逆乳化的鉆井保養用液體(wellservicing fluids)。該類液體可通過某種親油性酸酐和石灰在由液體含油相和水相組成的油包水乳化液中結合而形成。所述親油性酸酐包括鏈烯基琥珀酸酐和鏈烯基琥珀酸酐的聚合物，如α-烯烴共聚物。
美國專利4，329，249、4，368，133、4，435，297、4，447，348和4，448，703涉及羧酸酰化劑和羥基胺的反應產物。
美國專利4，436，636涉及逆乳化的鉆井保養用液體。該類液體由液態含油相、水相、乳化劑和聚烯烴固體顆粒構成。乳化劑可為聚胺與脂肪酸以及一種二元酸反應而生成的聚酰胺型式。
美國專利4，526，950涉及α-烯烴和α，(β-不飽和羧酸或衍生物的聚合物，以及制備這些聚合物的方法。
美國專利4，566，978涉及高溫鉆井液。該鉆井液由水基液懸浮在水基液中的白土和馬來酸酐、苯乙烯與第三種單體的水解三元共聚物構成，該第三單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸。
美國專利4，708，753涉及油含水乳化液。該乳化液含連續油相、非連續水相、至少一種由烴基取代的羧酸或酸酐或酯或上述酸或酯與一種胺的衍生物所生成的鹽，同時還含有溶于水相中的水可溶、油中不溶的功能添加劑，條件是當硝酸銨用作功能添加劑時，那么所述的鹽不同于由聚異丁烯基(M＝950)琥珀酸酐與二乙基乙醇胺按1當量酸酐與1當量胺的比例反應所生成的酯/鹽。
本發明涉及組成如下的組合物，它含有鹽水和液體油的混合物，另一個組分(A)為乳化量的組分(ⅰ)或組分(ⅱ)，組分(ⅰ)為至少一種由烴基取代的琥珀酸酰化劑與(a)氨、(b)醇或(c)胺中的至少一種物質反應所得的產物，或者是至少一種該反應產物的鹽;組分(ⅱ)為至少一種由羥基芳族化合物、醛和胺所得的反應產物。本發明的組合物具有有利的乳化性質。這些組合物適用于鉆井井眼作業和完井。本發明的組合物具有有利的粘度、泵送和懸浮性能。
用在本說明書和權利要求書中的術語“乳化液”是指油包水乳化液。該術語也包括由油包水乳化液得到的或按油包水乳液配制的組合物，它們是凝膠狀的或半凝膠狀的組合物。
術語“烴基”包括烴基以及基本上是烴基。基本上是烴基指含有不改變基團主要為烴類屬性的非烴取代基的基團。
烴基的例子包括如下(1)烴取代基，即脂族(如烷基或鏈烯基)、脂環族(如環烷基、環烯基)取代基、芳族取代的脂族取代基或芳族取代的脂環族取代基，或脂族和脂環族取代的芳族取代基等，還包括環狀取代基，其中通過分子的其他部分成環(即，例如任何兩個上述的取代基可合在一起形成脂環基);
(2)取代的烴取代基，即那些含有非烴基的取代基，在本發明的范圍內，這類非烴基團并不改變取代基主要為烴類屬性;本領域技術熟練的人都會知道這樣的基團，如鹵素(特別是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷硫基、硝基、亞硝基、亞磺基等;
(3)雜原子取代基，即雖然在本發明的范圍內取代基主要為烴類屬性，但在本應由碳原子組成的環或鏈中可含有非碳原子。適合的雜原子對于本領域一般技術熟練的人是顯而易見的，它們包括例如硫，氧、氮和這樣的取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等。通常，烴基中每10個碳原子所含非烴取代基數目不多于2個，優選的是不多于1個。一般在烴基中不含這類非烴取代基。在一種實施方案中，烴基是單純的烴。
如上所述，本發明涉及如下組合物，其中含有組分(A)乳化量的組分(ⅰ)或組分(ⅱ)，(ⅰ)為至少一種由烴基取代的琥珀酸酰化劑與(a)氨、(b)醇或(c)胺中至少一種物質反應所得的反應產物，或至少一種該反應產物的鹽;(ⅱ)為至少一種由羥基芳族化合物、醛和胺生成的反應產物。
A-(ⅰ)琥珀酸酰化劑的反應產物烴基取代的琥珀酸酰化劑包括琥珀酸，琥珀酰鹵化物、酯類及酸酐、優選的是酸類、酯類或酸酐，更優選的是酸酐。烴基一般含有平均為至少約8個，或約30個，或約35個一直到約350個，或到約200個，或到約100個碳原子。在一實施方案中，烴基是由聚烯烴得到的。
該聚烯烴的特征為Mn(數均分子量)至少約為500。通常，該聚烯烴的特征是Mn為約500，或約700，或約800，或甚至約900一直到約5000，或到約2500，或到約2000，或甚至到約1500。在另一實施方案中，Mn在約500，或約700，或約800一直到約1200，或到約1300之間變化。
該聚烯烴包括含2至約16，或至約6，或至約4個碳原子的可聚合烯烴單體的均聚物和共聚物。該烯烴可為單烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和1-辛烯;或多元烯烴單體，如二烯烴單體(如1，3-丁二烯和異戊二烯)。在一實施方案中，所述聚烯烴(interpolymer)是一均聚物。均聚物的一個例子是聚丁烯。在一個實例中，大約50%的聚丁烯由異丁烯得到。聚烯烴可用傳統的方法制備。
在一實施方案中，烴基由聚烯烴得到，該聚烯烴的Mn為至少約1300，或約1500一直到約5000，或到約3000，或到約2500，或到約2000，Mw/Mn為從約1.5或約1.8或約2，或約2.5到約3.6，或到約3.2。取代的琥珀酸酰化劑的制備和應用在美國專利4，234，435中描述，該酰化劑中的取代基由上述這類聚烯烴得到，該專利的公開內容在此并入本發明作為公開內容的一部分。
在另一實施方案中，琥珀酸酰化劑由上述聚烯烴與過量馬來酸酐反應制備，得到取代的琥珀酸酰化劑，其中每當量重量的取代基中的琥珀酸基數目為至少1.3，或到約1.5，或到約1.7，或到約1.8。最大數目一般不超過4.5，或到約2.5，或到約2.1或到約2.0。
該聚烯烴可為上述的任何一種。在一實施方案中，聚烯烴的Mn為約1300，或約1500，或約1600，到約5000，或到約2800，或到約2400，或到約2000，Mw/Mn至少為1.5，如上所述。取代的琥珀酸酰化劑的制備和應用在美國專利4，234，435中描述，該酰化劑中的取代基由上述這類聚烯烴得到，該專利的公開內容在此并入本發明作為公開內容的一部分。
在另一實施方案中，該烴基含有平均約8個，或約10個，或約12個一直到約40個，或到約30個，或到約24個，或到約20個碳原子。在一實施方案中，該烴基含有平均約16至約18個碳原子。在另一實施方案中，該烴基為四丙烯基。在一實施方案中，該烴基為鏈烯基。
所述的烴基可由一種或多種含約2至約40個碳原子的烯烴或其低聚物得到。這些烯烴宜為α-烯烴(有時稱為單-1-烯烴)或異構的α-烯烴。α-烯烴的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯、1-二十四烯等。可以使用的商售α-烯烴餾分包括C15～C18α-烯烴、C12～C16α-烯烴、C14～C16α-烯烴、C14～C18α-烯烴、C16～C18α-烯烴、C16～C20α-烯烴、C22～C28α-烯烴等。在一實施方案中，所述烯烴是C16α-烯烴和C16～C18α-烯烴。另外，也可使用碳原子數在30以上的α-烯烴餾分，如海灣石油公司供應的產品，其商品名為Gulftene。在一實施方案中，所述烯烴單體包括乙烯、丙烯和1-丁烯。
異構α-烯烴為轉化成內烯烴的α-烯烴。適合在這里使用的異構α-烯烴通常為內烯烴與同時存在的某些α-烯烴的混合物形式。α-烯烴異構化的方法是本領域技術熟練的人員所熟悉的。簡單地說，這些方法包括使α-烯烴在約80°至約130℃的溫度范圍內與陽離子交換樹脂接觸，直至達到所要求的異構化程度。這些方法例如在美國專利4，108，889中有所描述，該專利在此并入本發明作為公開內容的一部分。
單烯烴可由石蠟裂解得到。石蠟裂解過程得到偶數和奇數的C6～C20液體烯烴，其中85～90%為直鏈 1-烯烴。裂解石蠟烯烴的其余部分由內烯烴、支鏈烯烴、二烯烴、芳烴和其他雜質構成。蒸餾由石蠟裂解過程得到的C6～C20液體烯烴得到各種餾分(如C15～C18α-烯烴)，它們可用于制備琥珀酸酰化劑。
其他單烯烴可由乙烯鏈增長法得到。這一方法通過受控齊格勒聚合得到偶數直鏈1-烯烴。制備單烯烴的其他方法包括鏈烷烴的氯化-脫氯化氫過程以及鏈烯烴催化脫氫過程。
上述制備單烯烴的方法是本領域中一般技術人員所熟悉的，它們在Kirk和Othmer編的“化工百科全書”第二版補充卷第632，657頁“烯烴”條目下有詳細描述，該書由John Wiley and Son分公司交叉科學(Interscience)出版社1971年出版，這一涉及單烯烴制備方法的有關內容在此并入本發明作為公開內容的一部分。
琥珀酸酰化劑通過上述的烯烴、異構烯烴或它們的低聚物在約160℃，或約185℃直到約240℃，或到約210℃溫度下與不飽和羧酸酰化劑(如衣康酸、檸康酸或馬來酸酰化劑)反應而制備。馬來酸酰化劑是優選的不飽和酰化劑。制備該酰化劑的方法是本領域技術熟練人員所熟悉的，并且已在例如美國專利3，412，111中和Ben等人的文章“馬來酸酐與烯烴的Ene反應”中描述，該文發表在J.C.S.perkin Ⅱ(1977)，第535至537頁上。以上文獻涉及制備上述酰化劑的方法的描述內容并入本發明作為公開內容的一部分。在一實施方案中，鏈烯基由低碳烯烴(即含2到約6，或約4個碳原子的烯烴)的低聚物得到。這些烯烴的例子包括乙烯、丙烯和丁烯。
烯烴、烯烴低聚物或聚烯烴可與羧酸反應劑反應，并使每一摩爾反應的烯烴、烯烴低聚物或聚烯烴至少對應有一摩爾羧酸反應劑。宜使用過量的羧酸反應劑。在一實施方案中，過量在約5至約25%之間。在另一實施方案中，過量大于40%，或大于50%，甚至大于70%。
生成烴基取代的琥珀酸酰化劑的反應條件，即溫度、攪拌、溶劑等是本領域技術人員所熟悉的。描述制備適用的酰化劑的各種方法的專利的例子包括美國專利3，215，707(Rense)、3，219，666(Norman等)、3，231，587(Rense)、3，912，764(palmer)、4，110，349(Cohen)和4，234，435(Meinhardt等)以及英國專利1，440，219。這些專利公開的內容在此并入本發明作為公開內容的一部分。
上述烴基取代的琥珀酸酰化劑與(a)氨、(b)醇或(c)胺反應，生成反應產物A-(ⅰ)。
(b)醇類所述醇類包括通式為R″(OH)m的化合物，其中R″為通過碳鍵連接到OH基上的一價或多價有機基團，m為從1(在一個實施方案中為從2)到約10，或約6的一個整數，其中的有機基團為烴基。在一實施方案中，R″含有2，或約3，或約4一直到約40，或到約30，或到約24個碳原子。該醇類可為脂族化合物(如一元醇和多元醇)或芳族化合物(如酚類和萘酚類)。可生成酯類的芳族醇用以下具體例子說明苯酚、β-萘酚、α-萘酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、P，P′-二羥基聯苯、2-氯苯酚、2，4-二丁基酚等。
所述醇類可含2個，或約3個，或約4個一直到約40個，或到約30個，或到約24個碳原子。它們可為一元醇類，如甲醇、乙醇、異辛醇、十二碳醇、環己醇等。在一實施方案中，該醇類為多元醇，如烯化多元醇。該多元醇一般含有2至約40，或至約20個碳原子;宜為2至約10，或至約6個羥基。多元醇的例子為乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二亞丙基二醇、三亞丙基二醇、丙三醇、赤蘚醇、二赤蘚醇、三赤蘚醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丁二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、三縮丙三醇、環己二醇，以及糖類，如山梨醇、阿糖醇、甘露糖醇、蔗糖、果糖和葡萄糖。在一實施方案中，所述醇類包括赤蘚醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、三縮丙三醇以及糖。
烴基取代的琥珀酸酰化劑和醇的反應產物可用幾種已知方法中的任何一種制備。一種方法包括使上述琥珀酸酰化劑與一種或多種醇或酚反應，其比例為每一當量酰化劑約0.5至約4當量醇。反應一般在約100℃以上的溫度下進行，優選的是150～300℃之間。作為副產物生成的水在酯化進行過程中用蒸餾的方法除去。在美國專利3，522，179和4，234，435中描述了可用的酯類的制備。
在一實施方案中，烴基取代的琥珀酸酰化劑與醇和氨或胺反應。該胺類在下文描述。在一實施方案中，該胺類為多胺。
加入足以中和任何未酯化的羧基數量的氨或胺。在一實施方案中，每一當量酰化劑與約1.0至2.0當量，或至1.8當量的醇和約0.02至0.3當量，或至約0.25當量的氨或胺反應。
在另一實施方案中，琥珀酸酰化劑可同時與醇和胺反應。對于每當量酰化劑一般有至少約0.01當量的醇和至少約0.01當量的氨或胺，但合起來的總當量應至少約0.5當量。這些反應產物在本領域中是已知的，許多這類衍生物的制備例如在美國專利3，957，854和4，234，435中有所描述，這些專利在此并入本發明作為公開內容的一部分。
琥珀酸酰化劑、醇，還可有氨或胺的反應產物，以及制備它們的方法在本領域中是已知的，并且在美國專利3，219，666、3，381，022、3，522，179和4，234，435中描述，這些專利關于制備羧酸酯分散劑的公開內容在此并入本發明作為公開內容的一部分。
(c)胺類上述琥珀酸酰化劑也可與胺類反應。烴基酰化劑和胺的反應產物可為酰胺、酰亞胺、咪唑啉、脒、酯、噁唑啉、銨鹽或它們的混合物。當所述的胺不是羥胺時，那么反應產物可為酰胺、酰亞胺、脒、銨鹽或它們的混合物。
該胺類可為單胺或多胺。在一實施方案中，所述的胺為多胺，如多亞乙基多胺、胺殘留物或胺縮合物。該胺類可為脂族胺、環脂族胺芳族胺或雜環胺，包括脂族取代的環脂族胺、脂族取代的芳族胺、脂族取代的雜環胺、環脂族取代的脂族胺、環脂族取代的雜環胺、芳族取代的脂族胺、芳族取代的環脂族胺、芳族取代的雜環胺、雜環取代的脂族胺、雜環取代的脂族胺和雜環取代的芳族胺，它們可為飽和胺或不飽和胺。
所述單胺類含有烴基，每一烴基中各含1或約2至約24，或至約12，或至約6個碳原子。在一實施方案中，所述烴基為烷基。適用于本發明的單胺的例子包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、環戊胺、環己胺、辛胺、十二胺、烯丙烯、可可胺(cocoamine)、硬脂胺和月桂胺。仲胺的例子包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二環戊胺、二環己胺、甲基丁基胺、乙基己基胺等。叔胺包括三甲胺、三丁胺、甲基二乙基胺、乙基二丁基胺等。
在一實施方案中，所述的胺可為羥胺。一般，所述羥胺為伯、仲或叔醇胺或它們的混合物。這類胺可用下式表示
其中，每個R1′為含1至約8個碳原子的烴基，或含1至約8個，或至約4個碳原子的羥烴基，R1為含約2至約18個碳原子(優選的是2至約4個碳原子)的二價烴基。在這樣的式子中-R1-OH基表示羥烴基。R1可為無環基、脂環基或芳族基。一般，R1為無環直鏈或支鏈亞烷基，如亞乙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、1，2-亞十八烷基等。在同一分子中存在兩個R1′基團的地方，它們可通過直接的碳-碳鍵或通過雜原子(如氧、氮或硫)連接形成五節、六節、七節或八節環結構。這樣的雜環胺的例子包括N-(低碳羥烷基)-嗎啉、-硫代嗎啉、-哌啶、-噁唑烷、-噻唑烷等。但是，通常每個R1′為獨立的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
在一實施方案中，所述的醇胺用下式表示
其中，R2和R3各為獨立的烷基或羥烷基，它們含有1至約10，或至約6，或至約4個碳原子。R4宜為含1，或約2個一直到約10，或到約4個碳原子的亞烷基。在另一實施方案中，R4含有2個或3個碳原子。在一實施方案中，R2和R3各為獨立的甲基、乙基、丙基或丁基。
這些羥胺的例子包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二(3-羥丙基)胺、N-(3-羥丁基)胺、N-(4-羥丁基)胺、N，N-二(2-羥丙基)胺、N-(2-羥乙基)嗎啉及其硫代同類物、N-(2-羥乙基)環己胺、N-(3-羥環戊基)胺、鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚、N-(羥乙基)哌嗪、N，N′-二(羥乙基)哌嗪等。優選的胺為二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺。
該羥胺也可為醚N-(羥烴基)胺。這些羥胺是上述羥胺的羥基多(烴氧基)同類物(這些同類物還包括羥基取代的氧化烯同類物)這樣的N-(羥烴基)胺可通過環氧化合物與前面所述的胺反應而方便地制備，它們可用下式表示
其中，X為從2至約15的一個數字，R1′和R′如上所述。R1′也可為羥基多烴氧基。
在一實施方案中，羥胺與烴基取代的酰化劑的反應在生成酯的條件下進行，這樣生成的產物是酯或酯/鹽。酯/鹽可為內鹽或外鹽。在另一實施方案中，反應產物是內鹽和外鹽的混合物。外鹽是在酰化劑與羥胺的氮原子之間形成的離子鍵合，所述的胺與酰化劑沒有其它鍵合關系。內鹽是在羧酸酰化劑與羥胺的氮原子之間的離子鹽鍵合，其中的酰化劑與羥胺還通過非鹽鍵合的方式鍵連(如酯鍵合)。通常，該反應在約50℃至約150℃溫度范圍進行，但一般在100℃以下。
通過羧酸酰化劑和羥胺反應制備的反應產物(它們是有用的表面活性劑)，在美國專利4，329，249，4368，133，4，435，297、4，447，348和4，448，703中描述。這些專利有關羧酸酰化劑與羥胺的反應產物以及制備它們的方法的公開內容并入本發明作為公開內容的一部分。
適用的胺類還包括聚氧亞烷基多胺，如聚氧亞烷基二胺和聚氧亞烷基三胺，其平均分子量為約200，或約400一直到4000，或到約2000。這些聚氧亞烷基多胺的說明例子可用下式表示NH2-亞烷基(0-亞烷基)mNH2，其中m的值為約3至70，優選的是約10～35;和R(亞烷基(0-亞烷基)nNH2)3-6其中n的總值為約1～40，條件是所有n的和為約3至約70，一般為約6至約35，R為3至6價的、含碳原子數不超過10的多價飽和烴基。亞烷基可為直鏈的或支鏈的，并含有1至7個碳原子，一般含有1至4個碳原子。存在的各個亞烷基可是相同的或不同的。
該聚氧亞烷基多胺包括平均分子量為約200至2000的聚氧亞乙基二胺和聚氧亞丙基二胺和聚氧亞丙基三胺。聚氧亞烷基多胺有商品供應，例如可從德士古化學公司得到，其商品名為“JeffaminesD-230、D-400、D-1000、D-2000、T-403等”。
美國專利3，804，763和3，948，800有關這種聚氧亞烷基多胺以及用羧酸酰化劑使它們酰化的方法的公開內容在這里明確地并入本發明作為公開內容的一部分，這些方法配合本發明所用的酰化反應劑可用于這種聚氧亞烷基多胺的反應。
與琥珀酸酰化劑反應的胺可為多胺。該多胺可為脂族、環脂族、雜環或芳族胺。該多胺的例子包括亞烷基多胺、含羥基的多胺、芳基多胺和雜環多胺。
亞烷基多胺用下式表示
其中，n的平均值為1，或約2至約10，或至約7，或至約5，該“亞烷基”含有1，或約2至約10，或至約6，或至約4個碳原子。每個R5分別為氫、或脂族或羥基取代的不超過約30個碳原子的脂族基團。在一實施方案中，R5定義為與R1′相同。
這樣的亞烷基多胺包括亞甲基多胺、亞乙基多胺、亞丁基多胺、亞丙基多胺、亞戊基多胺等。也包括更高級的同系物和有關的雜環胺如哌嗪和N-氨烷基取代的哌嗪。這種多胺的具體例子是乙二胺、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、三-(2-氨乙基)胺、丙二胺、三亞甲基二胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺六亞乙基七胺、五亞乙基六胺等。
兩種或多種上面提到的亞烷基胺縮合得到的高級同系物象兩種或多種前面描述的多胺的混合物一樣也是適用的。
象上面提到的亞乙基多胺是適用的。這種多胺在Kirk Othiner的“化工百科全書”第二版，第7卷，第22至37頁中，在“亞乙基胺”條目下詳細地描述，該書由紐約的交叉科學出版社于1965年出版。這種多胺通過二氯乙烷與氨反應或通過亞乙基亞胺與開環劑(如水、氨等)反應來制備最為方便。這些反應得到包括環縮合產物(如前面所述的哌嗪)在內的聚亞烷基多胺的復雜混合物。亞乙基多胺混合物是有用的。
另一適用類型的多胺混合物是由上述多胺混合物汽提得到的殘留混合物，它常稱為“多胺殘留物”(polyamine bottoms)。通常，亞烷基多胺殘留物的特點為沸點低于約200℃的物質的含量低于2%(重量)，一般低于1%(重量)。由Dow化學公司德克薩斯州Freeport市)可得到這種亞乙基多胺殘留物的典型樣品(商品名“E-100”)，其比重為1.0168(15.6℃時)，氮的重量百分數為33.15，40℃粘度為121厘沲。這種樣品的氣體色譜分析表明含有約0.93%(重量)“輕餾分”(最有可能是DETA)、0.72%(重量)TETA、21.74%(重量)四亞乙基五胺和76.61%(重量)四亞乙基六胺及更重的組分。這些亞烷基多胺殘留物包括環狀縮合產物，如哌嗪和二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等的高級同類物。
這些亞烷基多胺殘留物可單獨與酰化劑反應，或者它們可與其他胺類、多胺或它們的混合物一起使用。
另一種有用的多胺是至少一種羥基化合物與至少一種含有至少一個伯氨基或仲氨基的多胺反應物之間的縮合反應產物。該羥基化合物宜為多元醇和胺類。多元醇已在上面描述。羥基化合物最好是多羥胺。多羥胺包括上述任何一種與含2至約20，或至約4個碳原子的烯化氧(如環氧乙烷，環氧丙烷、環氧丁烷等)反應的單胺。多羥胺的例子包括三(羥丙基)胺、三(羥甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺和N，N，N′，N′-四(2-羥乙基)乙二胺，較好的是三-(羥甲基)氨基甲烷(THAM)。
與多元醇或多羥胺反應生成縮合產物或縮合胺的多胺已在上面描述。優選的多胺反應物包括三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)和多胺的混合物，如上述的“胺殘留物”。
多胺反應物與羥基化合物的縮合反應在升溫下在酸性催化劑存在下進行，一般約為60℃至約265℃(優選的是約220℃至約250℃)。
胺縮合物及制備它們的方法在美國專利5，053，152和pcT出版物WO 86/05501中描述，它們有關縮合物及制備方的法的公開內容并入本發明作為公開內容的一部分。這種多胺縮合物的制備可如下進行往裝有玻璃攪拌器、溫度計套管、液面下氮進管、Dean-Stark阱和Friedrich冷凝器的4頸3立升圓底燒瓶中裝入1299克HPA Taft胺(可由聯合碳化物公司購得的胺殘留物，一般含有34.1%(重量)的氮，氮的分布為12.3%(重量)伯胺、14.4%(重量)仲胺和7.4%(重量)叔胺)和727克40%三(羥甲基)氨基甲烷(THAM)水溶液。將該混合物加熱到60℃，并加入23克85%H3PO4。然后在0.6小時內將該混合物加熱到120℃。在氮氣吹掃下，在1.25小時內將該混合物再加熱到150℃，接著在1個多小時內加熱到235℃，在230～235℃下保持5小時，隨后在0.75小時內加熱到240℃，再在240～245℃下保持5小時。將產物冷卻到150℃，用硅藻土助濾劑過濾。產率為84%(1221克)。
在另一實施方案中，該多胺是含羥基的多胺。也可用羥基單胺的含羥基多胺同類物，特別是烷氧化的亞烷基多胺(例如N，N(二乙氧基)乙二胺)。這種多胺可通過上述亞烷基多胺與一種或多種上述的烯化氧反應來制備。類似的烯化氧-鏈烷醇胺反應產物也可使用，如上述伯、仲或叔鏈烷醇胺與環氧乙烷、環氧丙烷或更高的環氧化合物按1∶1～1∶2摩爾比反應制得的產物。實現這類反應所要求的反應物比例和溫度是本領域技術熟練的人所熟悉的。
烷氧基化的亞烷基多胺的具體例子包括N-(2-羥乙基)乙二胺、N，N-二(2-羥乙基)乙二胺、1-(2-羥乙基)哌嗪、單(羥丙基)取代的四亞乙基五胺、N-(3-羥丁基)四亞甲基二胺等。上述含羥基的多胺通過氨基或羥基縮合而得到的高級同系物也同樣適用。通過氨基縮合得到高級胺，同時伴隨脫氨，而通過羥基縮合則得到含有醚鍵合的產物，同時伴隨脫水。兩種或多種上述任何多胺的混合物也是可用的。
在另一實施方案中，該胺是雜環多胺。該雜環多胺包括氮丙啶、氮雜環丁烷、吡咯啶、吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、哌嗪、異吲哚、嘌呤、嗎啉、硫代嗎啉、N-氨烷基嗎啉、N-氨烷基硫代嗎啉、N-氨烷基哌嗪、N，N′-二氨烷基哌嗪、吖庚因、吖辛因、偶氮寧、吖癸因和上述每一種化合物的四氫、二氫和全氫衍生物，以及兩種或多種這些雜環胺的混合物。優選的雜環胺是在雜環中只有氮、氧和/或硫的飽和的五節和六節雜環胺，特別是哌啶、哌嗪、硫代嗎啉、嗎啉、吡咯啶等。特別適用的是哌啶、氨烷基取代的哌啶、哌嗪氨烷基取代的哌嗪、嗎啉、氨烷基取代的嗎啉、吡咯啶和氨烷基取代的吡咯啶。一般，氨烷基取代基在作為雜環一部分的氮原子上取代。這類雜環胺的具體例子包括N-氨丙基嗎啉、N-氨乙基哌嗪和N，N′-二氨乙基哌嗪。羥基雜環多胺也是適用的。例子包括N-(2-羥乙基)環己胺、3-羥基環戊胺、對羥基苯胺、N-羥乙基哌嗪等。
肼和取代肼也可與烴基取代的琥珀酸酰化劑反應。肼中至少一個氮原子必須含有與之直接鍵連的氫。較好的是至少有兩個氫原子直接鍵連到肼的氮原子上，兩個氫連在同一氮原子上更好。肼上可帶有的取代基包括烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基等。通常該取代基是烷基，特別是低碳烷基、苯基和取代苯基，如低碳烷氧基取代的苯基或低碳烷基取代的苯基。取代肼的具體例子是甲基肼、N，N-二甲基肼、N，N′-二甲基肼、苯基肼、N-苯基-N′-乙基肼、N-(對甲苯基)-N′-(正丁基)肼、N-(對硝基苯基)肼、N-(對硝基苯基)-N-甲基肼、N，N′-二(對氯苯酚基)肼、N-苯基-N′-環己基肼等。
烴基取代的琥珀酸酰化劑和胺的反應產物以及制備它們的方法在美國專利4，234，435、4，952，328、4，938，881、4，957，649和4，904，401中描述，它們的公開內容在此并入本發明作為公開內容的一部分。
以下的實施例說明前述組分(1)類型的反應產物及其鹽類，以及制備它們的方法。除非另有說明，在以下實施例中以及在本說明書和權利要求書的其它部分中，份量和百分數都用重量表示，溫度為攝氏度，壓力為大氣壓。
實施例1874份(2個當量)的聚丁烯基(Mn＝1000)取代的琥珀酸酐和104份(2個當量)的新戊二醇的混合物在240℃至250℃/30mm下保持12小時。殘留物是由二醇的一個和兩個羥基酯化得到的酯類混合物。
實施例23225份(5.0當量)聚丁烯(Mn＝2020、皂化數＝87(按ASTMD-94測定))取代的琥珀酸酐、289份(8.5當量)季戊四醇和5204份礦物油的混合物在224～235℃下加熱5.5小時。在130℃下過濾反應混合物，得到所需產物的油溶液。
實施例31000份數均分子量約為1000的聚丁烯和108份(1.1摩爾)馬來酸酐的混合物加熱至約190℃，在約4小時內在液面下加入100份(1.43摩爾)氯，同時保持溫度為約185℃至190℃。然后在這一溫度下用氮氣吹入該混合物中幾個小時。殘留物是所需的聚丁烯基取代的琥珀酸酰化劑。
1000份如上制備的酰化劑在857份礦物油中的溶液在不斷攪拌下加熱到約150℃，然后在攪拌下加入109份(3.2當量)季戊四醇。用氮氣吹入該混合物，并在約14小時內加熱到約200℃，生成所需羧酸酯中間物的油溶液。向中間物中加入19.25份(0.46當量)每個分子平均含約3個至約10個氮原子的亞乙基多胺的商售混合物。通過在205℃下加熱并用氮氣鼓泡3小時的方法汽提反應混合物，并過濾之。濾液是含氮0.35%的所需的胺改性的羧酸酯的油溶液(45% 100號中性礦物油)。
實施例4制備3660份(6當量)聚丁烯基(Mn＝1845、皂化數＝87(ASTM D-94))取代的琥珀酸酐在4664份稀釋劑油中的混合物，在約110℃下加熱，并吹氮氣通過混合物。然后將210份(5.25當量)亞烷基多胺混合物在1小時內加到該混合物中，所述的亞烷基多胺混合物含80%的亞乙基多胺殘留物(購自聯合碳化物公司)和20%相應于二亞乙基三胺經驗式的亞乙基多胺的商售混合物。所得混合物在110℃下再保持0.5小時。該多胺混合物的特征為當量重量約為43.3。在155℃加熱6小時同時除去水份后，加入濾液，并在約150℃下過濾反應混合物。濾液為所需產物的油溶液。
實施例5將2240份聚丁烯基(Mn＝950)取代的琥珀酸酐加熱到溫度范圍為110～116℃。然后將174份嗎啉滴加到酸酐中。加完嗎啉后，所得混合物在116～126℃溫度下保持2小時。然后滴加234份二乙基乙醇胺，同時把溫度保持在116～126℃加完二乙基乙醇胺后，所得混合物在116～126℃、攪拌下保持50分鐘。生成的產物是酰胺/鹽。
實施例61100份實施例5中所用的聚丁烯基取代的琥珀酸酐和100份carbowax 200(聯合碳化物公司的產品，經鑒定為分子量200的聚乙二醇)的混合物被加熱到并維持于123～134℃，在上述溫度下保持2小時，然后冷卻到100℃。在0.2小時內將117份二乙基乙醇胺加到生成的產物中，同時保持溫度為100℃然后將該混合物冷卻到室溫。產物是酯/鹽。
實施例7將1100份實施例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酸酐和34份季戊四醇的混合物加熱到125～160℃，并在上述溫度下保持4小時，然后調節到130℃。將117份二乙基乙醇胺加到該混合物中。將溫度保持在100～130℃1小時。然后將生成的產物冷卻到室溫。產物是酯/鹽。
實施例8將2240份實施例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酸酐和62份乙二醇的混合物加熱到溫度范圍為116～120℃，然后在上述溫度下保持5小時。隨后將混合物的溫度升到138～146℃，并在所述的井溫下再保持4.5小時。然后在0.5小時內將混合物的溫度降到115℃。在0.5小時內將122份單乙醇胺加到混合物中，同時保持溫度為115-120℃。隨后再攪拌該混合物0.5小時，同時保持溫度為115～120℃。生成的產物是酯/鹽。
實施例9將917份稀釋劑油、40份硅藻土助濾劑、10份苛性鈉、0.2份硅氧烷基消泡劑、135份3-氨基-1，2，4-三唑和6.67份含有33.5%氮、基本上相當于四亞乙基五胺的商售混合聚亞乙基多胺的混合物在攪拌下加熱到121℃。在大約1小時內將1000份實施例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酸酐緩慢加到上述混合物中，在添加過程中，將混合物的溫度從121℃升到154℃然后在氮氣鼓泡條件下將混合物的溫度保持在154～160℃12小時。隨后將混合物冷卻到138～149℃，并過濾之。最后用油把產物調節到45%(重量)稀釋油。
實施例10將2644份實施例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酸酐和75份乙二醇的混合物加熱到120℃，并在所述的溫度下保持4小時。然后將混合物的溫度升到160～170℃，并在所述的溫度下保持2小時，隨后降到120℃。在15分鐘內將281份二乙基乙醇胺加到該混合物中。混合物的溫度在115～120℃下保持1小時。然后將混合物冷卻到室溫，得到所需產物。
實施例11將2240份實施例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酸酐和86份哌嗪的混合物加熱到116～126℃，并在所述的溫度下保持2小時。將234份二乙基乙醇胺滴加到該混合物中。把溫度在116～126℃下保持50分鐘。然后將生成的產物冷卻到室溫。
實施例12將1000份聚丁烯基(Mn＝950)取代的琥珀酸酐裝入反應容器中。在攪拌下將該酸酐加熱到約90℃。然后在2小時內將209份N，N-二乙基乙醇胺緩慢加入。在90℃下繼續加熱1小時。將加熱的反應混合物冷卻到室溫，得到所需產物。
實施例13至21用實施例12中描述的步驟制備實施例13至21中的產品。羧酸酰化劑與鏈烷醇胺按等摩爾比反應。
A-(ⅱ)羥基芳族化合物的反應產物本發明的組合物亦可包含組分(ⅱ)，即至少一種由羥基芳族化合物、醛和胺生成的反應產物。這些反應產物一般稱為Mannich(曼尼期)反應產物。該反應可在室溫至225 1/2 ℃進行，一般為50 1/2 ℃至約200 1/2 ℃(最優選的是75 1/2 ℃-150 1/2 ℃)，反應劑的用量為，羥基芳族化合物/醛/胺的摩爾比為約1∶1∶1至約1∶3∶3范圍。
第一種反應劑為羥基芳族化合物。這一名稱包括酚類(較適用)碳-、氧-、硫-和氮-橋連的酚類等，以及通過共價鍵直接鍵連的酚類(例如4，4′-雙(羥基)聯苯)、由稠環烴得到的羥基化合物(如萘酚等);和多羥基化合物，如鄰苯二酚、間苯二酚和氫醌。一種或多種羥基芳族化合物的混合物也可用作第一種反應劑。
在一實施方案中，所述的羥基芳族化合物是用至少一個(最好不多于兩個)脂族或脂環族基取代的羥基芳族化合物。這些基團至少含有約6(一般至少約30，或至少約50)個碳原子一直到約400或約300，或約200個碳原子。這些基團可由上述聚烯烴得到。在一實施方案中，該羥基芳族化合物為脂族或脂環族烴類基團(Mn為約420至約10，000)取代的苯酚。
在一實施方案中，該羥基芳族化合物為如下式所示的化合物
其中，R6是氫或最好是由上述聚烯烴得到的脂族烴基，a為1至約4的一個數字，一般為1或2，Ar為芳基，每個X分別為硫或氧，優選的是氧，b為零至約4的一個數字，一般為1或2，c為1至約4的一個數字，一般為1-2，條件是a、b和c的總和不超過Ar的價數。
R6為氫或所述的含有1至約100個碳原子的烴基，例如含1或約7至約30，或至約20個碳原子的烷基，含約2，或約8至約30，或至約20個碳原子的鏈烯基，含約4或約5至約10，或至約7個碳原子的環烷基，含約6至約30個碳原子的芳基，含總計約7至約30，或至約12個碳原子的芳族取代的烷基取代的芳基。在一實施方案中，所述的烴基取代基為含7至約20，或至約14個碳原子的烷基。在一實施方案中，R6基團為直接鍵連到芳基Ar上的烴基。R6基團的例子包括由上述聚烯烴中任何一個所得到的取代基。有用的聚烯烴的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物、氯化的烯烴聚合物和氧化的乙烯-丙烯共聚物。
適用的烴基取代的烴基芳族化合物的例子包括各種萘酚以及更優選的各種烷基取代的鄰本二酚、間苯二酚和氫醌，各種二甲酚、各種甲酚、氨基苯酚等。各種適合的化合物的例子包括庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚、四丙基酚、二十烷基酚等。特別適用的是十二烷基酚、四丙基酚和庚基酚。適合的烴基取代的含硫羥基的芳族化合物的例子包括庚基苯硫酚、辛基苯硫酚、壬基苯硫酚、十二烷基苯硫酚、四丙基苯硫酚等。適合的硫羥基-和羥基芳族化合物的例子包括十二烷基-硫代間苯二酚、2-巰基烷基酚，其中的烷基如上所述。
雖然在這里使用術語“酚”，但應理解為這一術語不是把酚中的芳基限定為苯。因此，應理解為以“Ar”表示的芳基，以及在本說明書和所附的權利要求書中的其他式子中的芳基可為單核或多核。該多核基團可為稠環型，其中的芳族核在兩處與另一環核稠合，如在萘基、蒽基等中所見到的。多核基團也可為鍵連型，其中至少兩個核((或者單核或者多核)通過橋鍵彼此鍵連。這些橋鍵可選自以下一組形式亞烷基鍵合、醚鍵合、酮鍵合、硫化物鍵合、含2至約6個硫原子的多硫化物鍵合等。
在Ar中稠合型、鍵連型或兩者并存型的芳族核的數目在決定a和b的整數值時會起作用。例如，當Ar含有單個芳族核時，a和b的和為2至6。當Ar含有兩個芳族核時，a和b的和為2至10。對于三個核的Ar部分，a和b的和為2至15。a和b的和的數值受以下事實的限制它不能超過芳族核或Ar的核上所置換氫原子的總數。
所述的芳族基團Ar可具有下面討論的任何一種芳族基團Ar的相同結構。在這里有用的芳族基團的例子包括由苯、萘、蒽等(優選的是苯)得到的多價芳基。Ar基團的具體例子包括亞苯基、亞萘基如甲基亞苯基、乙氧基亞苯基、異丙基亞苯基、羥基亞苯基、二丙氧基亞萘基等。
在這一組羥基芳族化合物中，一類有用的羥基羧酸為下式所示的羥基羧酸
其中，R6如前面所定義，a為1至約4(優選的是1至約3)的一個數字;b為1至約4(優選的是4至約2)的一個數字，c為0至約4(優選的是1至約2，更優選的是1)的一個數字，條件是a、b和c的和不超過6。在一實施方案中，b和c都為1，而所用羧酸則為水楊酸。
該水楊酸宜為烴基取代的水楊酸。該水楊酸帶有上述聚烯烴，特別是聚合的低碳1-單-烯烴(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯/丙烯共聚物等)得到的烴基取代基。
上述羥基芳族化合物是本領域中所熟悉的，或可按本領域中已知的方法制備。用這些式子表示的這類羧酸是已知的，并在例如美國專利2，197，832、2，197，835、2，252，662、2，252，664，2，714，092、3，410，798和3，595，791中披露。
第二種反應劑是烴基的醛，優選的是低碳脂族醛。適合的醛包括甲醛、苯甲醛、乙醛、丁醛、羥基丁醛和庚醛，以及在反應條件下可像醛類那樣反應的醛前體，如仲甲醛、仲乙醛、福爾馬林和肉豆蔻醇。優選的是甲醛及其前體和反應合成物(synthons)(如仲甲醛、三噁烷)。醛的混合物也可用作第二種反應劑。
第三種反應劑是上述任何一種胺。該胺宜為上述任何一種多胺。
烴基取代的羥基芳族化合物、醛和胺的反應產物在以下專利中描述美國專利3，980，569和4，454，059，它們的公開內容在這里并入本發明作為公開內容的一部分。
以下的實施例說明反應產物A-(ⅱ)和制備它們的方法。
實施例22將4576份(4.4當量)分子量為約885的聚丁烯基苯酚在3226份礦物油中的溶液在氮氣氣氛下加熱到55 1/2 ℃，同時不斷攪拌。加入18份(0.22當量)50%的氫氧化鈉水溶液。混合物攪拌10分鐘，隨后加入320份(9.68當量)仲甲醛。該混合物在70 1/2 -80 1/2 ℃下加熱13小時，然后冷卻到60 1/2 ℃，隨后加入20份(0.33當量)醋酸。該混合物接著在110℃下加熱6小時，同時用氮氣鼓泡以除去揮發物。在130℃下繼續吹入氮氣6小時。此后，用硅藻土在120℃下過濾該溶液。
將184份(4.48當量)聚亞乙基多胺混合物在65℃下加到上述烷基苯酚-甲醛濃縮液中。所說的聚亞乙基多胺混合物每一分子含約3～7個氮原子，含氮量約34.5%(重量)。該混合物在110～135℃下加熱4小時以上，然后在150～160℃下吹氮氣5小時，除去揮發物。加入104份礦物油，在150℃下用硅藻土過濾該混合物，得到的所需產物為含1.80%氮的濃度為60%的礦物油溶液。
實施例23在60℃和攪拌下，將43.4份(0.3當量)N-(3-氨丙基)嗎啉加到366份(0.2當量)實施例22所述的烷基苯酚-甲醛縮合液中。在氮氣鼓泡下，該混合物在110～130℃下加熱5小時。然后在170℃/16torr下汽提揮發物，并用硅藻土過濾。所得濾液是含1.41%氮的所需產物(濃度為62.6%的礦物油溶液)。
實施例24按實施例23的步驟，由366份(0.2當量)實施例22的烷基苯酚-甲醛縮合液和31.5份(0.3當量)二乙醇胺制備反應產物。得到含0.70%氮的濃度為62.9%的礦物油溶液。
實施例25在68℃和攪拌下，將99份(3當量)仲甲醛加到1560份(1.5當量)實施例22的聚丁烯基苯酚和12份(0.15當量)50%氫氧化鈉水溶液的混合物中。加料時間為15分鐘。然后將該混合物加熱到88℃，并加入100份異丁醇和伯戊醇的混合物繼續在85～88℃下加熱2小時，然后加入16份冰醋酸，并將該混合物攪拌15分鐘，在150℃下真空汽提。將535份礦物油加到殘液中，并過濾所得油溶液，得到所需的中間物。
將7.5份(0.15當量)水合肼加到如上所述制備的220份(0.15當量)中間物中。將該混合物加熱到80～105℃，并在該溫度下攪拌4小時。然后加入0.9份醋酸，并在95～125℃下繼續攪拌6小時。再加入7.5份水合肼，并繼續加熱和攪拌8小時，此后在124℃和真空下汽提去除產物中的揮發物，并加入115份礦物油。過濾后，得到所需產物(濃度為50%的礦物油溶液);它含有1.19%氮。
組合物該組合物一般含有乳化量的組分(A)，即反應產物(ⅰ)或(ⅱ)。在一實施方案中，該組合物每桶中含有至少約0.1磅反應產物(A)。該組合物中所述反應產物的含量可為約0.5，或約1，或約2一直到約10，或到約8，或到約5磅/桶(“磅/桶”縮寫為ppb)。
本發明的組合物包含較大數量的鹽水和液體油，以及(A)反應產物(ⅰ)或(ⅱ)和任選的(B)含羧基的共聚物的酯類、(C)增重劑和(D)親有機物的白土。
鹽水-液體油混合物鹽水以同液體油的混合物形式存在。在一實施方案中，混合物中鹽水的數量為約5，或約10，或約15，或約25一直到約90，或到約75，或到約55份體積。在這一實施方案中，液體油在混合物中的數量為約10，或約25，或約45一直到約95，或到約90，或到約85，或到約75份體積。鹽水的總體積份數加液體油的總體積份數為100份混合物體積。在一實施方案中，鹽水是不連續相，而液體油是連續相。在另一實施方案中，該混合物含有較大數量液體油，優選的是約65，或約70，或約75一直到約90，或到約85份體積。在這一實施方案中，鹽水在混合物中的數量為約10，或約15一直到約35，或約20，或約25份體積。
適用于本發明的組合物和本發明方法中的鹽水可為作業現場中天然存在的鹽水或用各種鹽配制的鹽水。所述鹽類包括氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅和溴化鋅。氯化鈣含量一般為鹽水的1%至約40%(重量)。氯化鎂含量一般為鹽水的約0.5%至約24%(重量)。氯化鈉含量一般為鹽水的約1%至約27%(重量量)。氯化鉀含量為鹽水的約0.5%至約24%(重量)。氯化鋅或溴化鋅含量一般為鹽水的約0.5%至約80%(重量)。
該混合物還含有包括液體烴或合成油在內的一種液體油。這些液體烴類的例子包括石油潤滑油(如具有潤滑粘度的油)、原油、柴油重質燈油、煤油、燃料油、輕油和芳香油。液體油也包括天然油類，如動物油、植物油、礦物潤滑油、用溶劑或酸處理的礦物油、由煤和頁巖生產的油以及合成油。合成油包括烴油和鹵代烴油，如聚合的和共聚合的烯烴，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯代聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯);烷基苯類，如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯;聚苯類，如聯苯、三聯苯，以及烷基化的聚苯;還有烷基化的聯苯醚和烷基化的聯苯硫醚及它們的衍生物，類似物和同系物。
氧化烯聚合物和共聚物以及它們的衍生物(其中端羥基用酯化、醚化等改性)構成另一類合成油。它們的例子有環氧乙烷或環氧丙烷聚合而制備的聚氧化烯聚合物，這些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(如甲基聚異丙二醇醚，聚乙二醇的二苯基和二乙基醚);和它們的單羧酸和多羧酸酯，如醋酸酯、C3～C8混合脂肪酸酯和四乙二醇的C13OXO二酯。簡單的脂族醚可用作合成油，如二辛醚、二癸醚、二(2-乙基己基)醚。
另一類適用的合成油包含脂肪酸的酯，如油酸乙酯、己酸月桂酯和棕櫚酸癸酯。也包括二羧酸(如鄰苯二甲酸、琥珀酸、馬來酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞麻酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)與各種醇(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇單乙醚、丙二醇)的酯類。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞麻酸二聚物的2-乙基己基二酯，以及由1摩爾癸二酸與2摩爾四乙二醇和2摩爾2-乙基己酸反應生成的復合酯。
在一實施方案中，所述液體油為100℃時動力粘度為約3，或約3.5，或約4一直到約15，或到約11，或到約10，或到約9厘沲的礦物油或植物油。適用的礦物油包括40、100、150、200和300號中性礦物油。具體的液體烴的例子包括2號柴油、Exxon ESCAID
110(埃索公司有商品供應的石油餾分油，含20%芳烴、56.6%烷烴和23.4%環烷烴)、Total HDF 200、Conoco LVT油(Conoco石油公司供應的一種40℃時粘度為1.8厘沲的礦物油)和Conoco LVT 200(Conoco石油公司供應的一種40℃時粘度為2.1厘沲、芳烴含量小于0.5%的礦物油)。
(B)含羧基的共聚物的酯類所述組合物可另外含組分(B)，即至少一種含羧基的共聚物的酯或它的鹽。在一實施方案中，組合物含有鹽水和液體油的混合物(約40至約60份體積鹽水和約60至約40份體積液體油)，同時還含有(B)。在一實施方案中，該混合物為約50份鹽水和50份液體油。(B)存在的數量為1，或約2至約10，或至約8磅/桶(ppb)。
含羧基的共聚物通過α-烯烴或乙烯基芳族單體與α，β-不飽和羧酸酰化劑聚合而制備，條件是當烯烴是乙烯基甲苯時，則α，β-不飽和羧酸酰化劑為二羧酸酰化劑。在本說明書和權利要求書中所用的術語“含羧基的”一詞指的是用含羧基的單體制備的聚合物。該含羧基單體與其他單體聚合，生成含羧基的共聚物。因為含羧基的單體結合到聚合物主鏈中，其羧基就從聚合物主鏈上伸出來，例如羧基直接連在聚合物主鏈上。
用于制備適用于本發明的酯類的含羧基共聚物是α，β-不飽和羧酸酰化劑或它們中任何兩種或多種的混合物與一種或多種烯烴的二元共聚物、三元共聚物和其他共聚物。羧酸酰化劑包括羧酸、羧酸酐、羧酸酯(含1～7個碳原子的低碳烷基酯)、鹵化物等。烯烴選自脂族烯烴和乙烯基芳族單體。這些化合物作為α，β-不飽和化合物在生成含羧基共聚物中的連接部分。
用于制備本發明的共聚物的適合的脂族烯烴單體是含有約2，或約8至約30，或至約24個碳原子的單烯烴。適用的烯烴已在上面描述。
可聚合的適用的乙烯基芳族單體包括苯乙烯和取代的苯乙烯。取代的苯乙烯包括鹵素取代的苯乙烯(例如α-鹵代苯乙烯)，以及烴基取代的苯乙烯，其中的烴基含有1至約12個碳原子。烴基取代的苯乙烯的例子是α-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和對-低碳烷氧基苯乙烯(C1～C6)。可使用兩種或多種乙烯基芳族單體的混合物。苯乙烯是優選的乙烯基芳族單體。
適合的α，β-不飽和羧酸酰化劑包括單羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸酰化劑)以及二羧酸酰化劑，其中的碳碳雙鍵相對于至少一個羧基官能基而言處于α，β位(例如馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸酰化劑、它們的酸酐或低碳酯)。
一類較好的α，β-不飽和二羧酸酰化劑包括那些對應于下式的化合物
(包括它們的幾何異構體，即順式和反式異構體)，其中每個R分別是氫;鹵素(如氯、溴或碘);含有不超過約8個碳原子的烴基或鹵代烴基，優選的是烷基，烷芳基或芳基;(優選的是至少一個R為氫)，每個R′分別是氫或含有不超過約7個碳原子的低碳烷基(如甲基、乙基、丁基或庚基)。這些優選的α，β-不飽和二羧酸酰化劑所含碳原子總數不超過約25個，一般不超過約15個。例子包括馬來酸酐、芐基馬來酸酐、氯代馬來酸酐、馬來酸庚酯、檸康酸酐、富馬酸乙酯、富馬酸、中康酸、馬來酸乙基異丙基酯、富馬酸異丙酯、馬來酸乙基甲基酯、苯基馬來酸酐等。在這些優選的α，β-不飽和二羧酸化合物中，以馬來酸酰化劑較好。
上式中的酯基(OR′)也可以含有含7個以上碳原子，這種酯基來自醇的混合物(其中有的醇含7個以上碳原子)，在這樣的情況下，酯基可在共聚物生成過程中以及生成之后仍連在羧基上。這一步驟提供了一開始就引入所需酯基的方法，從而不需要用單獨的一個后續步驟來引入酯基。
含羧基的共聚物的分子量可按“折合比粘度”表示。折合比粘度是一種廣泛認可的表示聚合物分子大小的方法。在這里使用時，折合比粘度(簡寫為RSV)就是按下式得到的數值RSV＝ (相對粘度-1)/(濃度)其中的相對粘度是用稀釋粘度計測定(在30°±0.02℃下)1克共聚物在100毫升丙酮中的溶液的粘度和丙酮本身的粘度而確定的。凡是在本申請書中提到RSV或折合比粘度時，都是指酯化前的共聚物。有關折合比粘度(也稱比粘度)的更詳細討論以及它與共聚物的平均分子量的關系發表在Paul J、Flory所著Principles of Polymer Chemistry(聚合物化學原理)一書(1953年版)從308頁開始的若干頁中。
本發明的含羧基共聚物的折合比粘度一般從約0.05，或約0.1，或約0.15，或甚至約0.3一直到約2，或到約1。在另一實施方案中，含羧基的共聚物的RSV從約0.2，或約0.35至約0.9，或至約0.7。
兩種或多種分別制備的相容的(即彼此不反應)共聚物的混合物亦可考慮在此使用。當兩種或多種相容的共聚物的混合物用于本發明時，組合混合物的RSV如上述所確定。因此，在這里以及在所附的權利要求中所用的術語“共聚物”是指一種單獨制備的共聚物，或者兩種或多種這類的共聚物的混合物。
如上所述，烯烴可與α，β-不飽和羧酸酰化劑反應以生成用于本發明的含羧酸共聚物。通常，用約0.75，或約1一直到約5，或到約2.5摩爾的烯烴與每一摩爾α，β-不飽和羧酸酰化劑反應在一實施方案中，用等摩爾的烯烴和羧酸酰化劑進行聚合。
特別優選用于本發明的含羧基的共聚物是由馬來酸酰化劑與苯乙烯反應得到的共聚物。馬來酸酐與苯乙烯的摩爾比約為1∶1的馬來酸酐和苯乙烯的共聚物尤其適用。它們可按本領域中已知的方法，例如過氧化苯甲酰溶液引發的自由基聚合進行制備。這種適用的共聚合方法的例子在美國專利2，938，016、2，980，653、3，085，994、示，其中R3為氫或含有1至約30，或至12個碳原子的烴基，或僅為氫，R4為含有1至約30，或至約12，或至約8個碳原子的烴基。乙烯基酯的例子包括醋酸乙烯基酯、2-乙基已酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、丁烯酸乙烯基酯。乙烯基羧酸酯包括醋酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯等。
所述的含羧基的共聚物含有酯基。在一實施方案中，通過含羧基的共聚物與醇反應而生成所述酯基。所說的醇一般含有至少6個碳原子。在一實施方案中，該醇含有約7，或約8至約30，或至約24，或甚而至約18個碳原子。有用的醇的例子包括庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十八烷醇等。
有一類醇包括了有商品供應的醇類混合物。商售醇類包括羰基合成醇，例如由含有約8～24個碳原子的醇類混合物構成的羰基合成醇。在各類商品醇中，另一類醇包括含有約8至30個脂族碳原子的醇類。例如，這類醇可包含辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇、二十烷醇、十八烷醇等。這些醇混合物的若干適合的來源是以商品名NeodolTM醇銷售的工業級醇(殼牌石油公司，德克薩斯州休斯敦)和以商品名Al+olTM醇銷售的工業級醇(大陸石油公司，俄克拉何馬州，Ponca市)。
在一實施方案中，所述的酯類是由至少含8個碳原子的醇(較高分子量的醇)和含有 低于7個碳原子的醇(較低分子量的醇)的組合醇類得到的混合酯。所述含有低于7個碳原子的醇一般含有1，或約2至約6，或至約5個碳原子。這種低分子量醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、已醇、環戊醇和環已醇。上述名單還意味著包括這些醇的各種異構型式。例如，丁醇指正丁醇、仲丁醇、異丁醇等。
含羧基的共聚物的混合酯很容易如下進行制備，即先用一種較高分子3，342，787、3，418，292、3，451，979、3，536，461、3，558，570、3，702，300和3，723，375中描述。這些專利有關適用的含羧基共聚物和適用的苯乙烯-馬來酸酐共聚物的制備，以及由這些共聚物制備的酯的公開內容在這里并入本發明作為公開內容的一部分。α-烯烴和α，β-不飽和羧酸酰化劑的聚合反應在美國專利4，526，950中描述，它的公開內容在此并入本發明作為公開的內容的一部分。其他制備方法是本領域中所熟悉的。
含羧基的共聚物也可用可共聚的共聚單體制備。該可共聚的共聚單體含量占較小的比例。通常，其數量相對于每摩爾烯烴或α，β-不飽和羧酸酰化劑而言，小于約0.3摩爾，一般小于約0.15摩爾。該可共聚的共聚單體不干擾烯烴和α，β-不飽和羧酸酰化劑的聚合。可共聚的共聚單體的例子包括丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基醚、乙烯基羧酸酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸及它們的酯。在一實施方案中，該可共聚的共聚單體是乙烯基醚、乙烯基羧酸酯，或丙烯酸和甲基丙烯酸及它們的酯，優選的是丙烯酸或甲基丙烯酸的低碳烷基酯，如含有1至約7個碳原子的低碳烷基。當可共聚的共聚單體是丙烯酸或甲基丙烯酸時，應該理解，這種酸可以如這里所述的那樣酯化生成酯基。
該乙烯基醚用化學式R1-CH＝CH-OR2表示，其中每個R1為氫或含有1至約30，或至約24，或至約12個碳原子的烴基，R2為含有1至約30，或至約24，或至約12個碳原子的烴基。乙烯基醚的例子包括乙烯基甲醚、乙烯基丙醚、乙烯基2-乙基已基醚等。
羧酸的乙烯基酯可用化學式R3CH＝CH-O(O)CR4表量醇和一種較低分子量醇酯化含羧基的共聚物，使共聚物中至少約50%一直到約98%的羧基轉化成酯基，然后用胺或肼(如下面所述的那些)中和剩余的羧基得到含氮的酯。
為了把適當數量的兩種醇基結合到聚合物中以形成混合酯，過程中所用的高分子量醇與低分子量醇的摩爾比應在約2∶1至約9∶1的范圍內。在大多數情況下，該比例為約2.5∶1至約5∶1。
只要通過在典型的酯化條件下加熱含羧基的共聚物和一種醇或幾種醇即可實現酯化。這樣的條件一般包括，例如溫度至少約為80℃或從約150℃至約350℃，條件是該溫度應保持在反應混合物或混合物中單個組分的分解溫度以下。過量的醇反應物、溶劑或稀釋劑(如礦物油、甲苯、苯、二甲苯等)以及酯化催化劑(如甲苯磺酸、硫酸、氯化鋁、三氟化硼-三乙胺、鹽酸、硫酸銨、磷酸、甲醇鈉等)可用來促進酯化。這些條件及其變化是本技術領域中所熟悉的。
當采用高分子量醇和低分子量醇相結合時，酯化例如可以如下進行，即首先使至少約50%(摩爾)優選的是約50～75%(摩爾)羧基與高分子量醇酯化，隨后再使部分酯化的含羧基的共聚物與低分子量醇(如2～4個酯族碳原子的醇)酯化，得到大約有50-75%(摩爾)羧基與高分子量脂族醇酯化、大約有23～48%(摩爾)羧基與低分子量脂族醇酯化的羧基共聚物。例如，用高分子量醇和低分子量醇結合的酯可按如下順序完成先用高分子量醇進行酯化，例如到約75%(摩爾)羧基酯化，隨后用低分子量醇酯化，一直到約98%(摩爾)羧基酯化。另一種方法是，共聚物的羧基可用醇的混合物同時酯化，得到其中高達約60%，或到約70%，或到約80%，或到約90%，或到約95%，或到約98%(摩爾)的羧基乙基嗎啉、氨丙基嗎啉等。這樣的多胺的例子包括二甲氨基乙胺、二丁胺基乙胺、3-二甲氨基-1-丙胺、4-甲基乙氨基-1-丁胺吡啶基乙胺、N-嗎啉基乙胺、四氫吡啶基乙胺、雙-(二甲氨基)丙胺、雙-(二乙氨基)乙胺、N，N-二甲基-對-苯二胺、哌啶基乙胺、1-氨乙基吡唑酮、1-(甲基氨基)吡唑啉、1-甲基-4-氨辛基吡唑、1-氨丁基咪唑、4-氨乙基噻唑、2-氨乙基三嗪、二甲基氨基甲酰丙胺、N-甲基-N-氨丙基乙酰胺、N-氨乙基琥珀酰胺、N-甲基氨基馬來酰胺、N-氨丁基α-氯代琥珀酰胺3-氨乙基尿嘧啶、2-氨乙基吡啶、鄰氨乙基-N，N-二甲基苯磺酰胺、N-氨乙基吩噻嗪、N-氨乙基乙脒、1-氨苯基-2-甲基-咪唑啉、N-甲基-N-氨乙基-S-乙基二硫代氨基甲酸酯等。大多數場合下，該胺類只含一個伯氨基或仲氨基。在一實施方案中，還含有至少一個叔氨基。該叔氨基宜為雜環氨基。在有些情況下，多胺可含有不超過約6個氨基，但在大多數情況下，它們含有一個伯氨基和一個或兩個叔氨基。該多胺可為芳族胺或脂族胺，宜為雜環胺，如氨烷基取代的嗎啉、哌嗪、吡啶、苯并吡咯、喹啉、吡咯等。它們一般是含有4至約30，或至約12個碳原子的胺。極性取代基同樣也存在于所述的胺中。
含羧基的共聚物中的羰氨基也可包括由肼和/或烴取代的肼得到的基團。所述的烴取代的肼例如包括單一、二一、三和四一烴取代的肼，其中烴取代基為脂族或芳族取代基，例如包括烷基(如環狀的和/或無環的基團)、芳基、烷芳基、芳烷基等。所述烴取代基一般含有1至約24，或至約12個脂族碳原子。但是，優選的取代基例如包括苯基、烷基苯基、或烷基，其中的烷基是甲基、乙基、丙基、被高分子量脂族醇和低分子量脂族醇酯化羧基共聚物。
在另一實施方案中，含羧基的共聚物含有羰氨基。羰氨基選自酰胺、酰亞胺、脒、銨鹽或其混合物。羰氨基由含羧基的共聚物的羧基和胺得到。當含羧基的共聚物含有由單一醇或醇的混合物(如上所述得到的酯時，羰氨基就可能存在。
本發明的一個實施方案中，與含羧基共聚物的未酯化羧基通過其轉化成含胺基團而中和的程度相關聯的酯化程度是一個考慮因素。為了方便起見，高分子量酯基與低分子量酯基與羰氨基的相對比例按摩爾比分別表示為(60～90)∶(10～30)∶(2～15)。優選的比例為(70～80)∶(15～25)∶5。應該注意，被稱作羰氨基的鍵合可為酰胺、酰亞胺或脒，由于任何這樣的鍵合都考慮在本發明之內，因此“羰氨基”一詞被認為是適用于定義本發明概念的一個方便而通用的表達。
用來生成羰氨基的胺可為單胺或多胺，并在上面作了描述。在一實施方案中，該胺含有一個伯或仲氨基和至少一個單官能氨基，如叔氨基或雜環氨基。
含有一個伯或仲氨基和至少一個單官能氨基，如叔氨基或雜環氨基的胺的例子如下所述。這樣的化合物因此可為叔氨基取代的伯胺或仲胺，或其他取代的伯胺或仲胺，其中的取代基來自吡咯、吡咯烷酮、己內酰胺、噁唑烷酮、噁唑、噻啉、吡唑、吡唑啉、咪唑、咪唑啉、噻嗪、噁嗪、二嗪、噁氨基甲酰、硫代氨基甲酰、尿嘧啶、乙內酰脲、乙內酰硫脲、胍，脲，磺酰胺、磷酰胺、酚噻嗪、脒等。
該羰氨基也可為羰基多氨基。在這種情況下，是由多胺得到羰基多氨基。在一實施方案中，該羰基多氨基來自嗎啉。嗎啉的例子包括氨丁基、戊基、辛基、環己基、癸基或十二烷基。烴基的其它例子包括十八烷基、二十二烷基、芐基、庚芬基(heptaphenyl)、α-萘基、β-萘基、丁基萘基、油酰基和硬脂酰基。各種烴取代的肼中優選的一類包括N，N-二烴基取代的肼，如二甲基肼、二乙基肼、二苯基肼和二丁基肼。
在所述的實施方案中，當含羧基的共聚物其特點為含有羰氨基時則該含羧基的共聚物可如上所述酯化。共聚物的羧基與一種或多種高分子量醇和低分子量醇酯化后，至少約2.0%(摩爾)和接近2%或約5%至50%，或至約25%(摩爾)的共聚物羧基可與胺在約80～300℃溫度下反應。該反應溫度可為約80～350℃或更高，條件是該溫度應保持在反應物或所得的產物的分散溫度以下。因此，例如至少約50%(摩爾)(如50～98%(摩爾)的含羧基共聚物的羧基可與高分子量脂族醇酯化，然后再與多胺化合物等反應，得到含氮的酯，其中有約2%至50%，或至35%(摩爾)的羧基已轉化成羰氨基。如果將含有高分子量醇和低分子量醇的混合物用于上述共聚物的羧基酯化，那么至少有約2%(摩爾)的上述共聚物的羧基與氨基化合物反應，得到羰氨基。胺的用量足以基本上中和該聚合物中所有未酯化的羧基。可用過量胺。
以下的實施例用來說明用于本發明的含羧基共聚物的酯和含氮酯的制備，而不是對其加以限制。
實施例26用以下步驟得到苯乙烯-馬來酸共聚物制備苯乙烯(16.3份重量)和馬來酸酐(12.9份)在苯-甲苯混合液(270份;其中苯甲苯的重量比為66.533.5)中的溶液;該溶液在86℃下在氮氣氛中與70%過氧化苯甲酰(0.42份)溶于類似的苯-甲苯混合液(2.7份)中而制備的催化劑溶液相接觸8小時所得產物為共聚物在溶劑混合液中的濃稠漿液。將礦物油(141份加到該漿液中，同時先在150℃下然后在150℃/200mmHg下蒸出溶劑混合液。將甲苯(25.2份)、正丁醇(4.8份)、主要由含12～18個碳原子的伯醇組成的一種工業醇(56.6份)和由含8～10個碳原子的伯醇組成的另一種工業醇(10份)加到209份經過汽提處理的礦物油-共聚物漿液中(該共聚物的折合比粘度為0.72)，然后將96%的硫酸(2.3份)加到所得混合物中。隨后該混合物在150～160℃下加熱20小時，蒸去水份。加入補充數量的硫酸(0.18份)和正丁醇(3份)，繼續酯化一直到95%的聚合物羧基被酯化。然后將氨丙基嗎啉(3.71份;比中和剩余的自由羧基所需的化學計量過量10%)加到酯化的共聚物中，將所得混合物加熱到150～160℃/10mmHg，蒸出甲苯和其他任何揮發性組分。汽提后的產物與追加數量的礦物油(12份)混合并過濾。該濾液是含氮的(氮含量為0.16～0.17%)混合酯的礦物油溶液。
實施例27按照實施例26的步驟進行，不同之點為用以下步驟進行酯化首先用含有8～18個碳原子的工業醇酯化苯乙烯-馬來酸酐共聚物一直到70%的共聚物羧基轉化成酯基，隨后用尚未反應的工業醇和正丁醇繼續酯化，一直到95%的共聚物羧基轉化成酯基。
實施例28
按照實施例26的步驟進行，不同之點為，由苯乙烯(416份)、馬來酸酐(392份)在苯(2153份)和甲苯(5025份)中組成的溶液在過氧從苯甲酰(1.2份)存在下，在65～106℃下進行聚合以制備共聚物。生成的共聚物的折合比粘度為0.45。
實施例29按照實施例26的步驟進行，不同之點為，苯乙烯(416份)、馬來酸酐(392份)、苯(6101份)和甲苯(2310份)的混合物在過氧化苯甲酰(1.2份)存在下，在78～92℃下聚合，得到苯乙烯-馬來酸酐共聚物。生成的共聚物的折合比粘度為0.91。
實施例30苯乙烯和馬來酸酐的共聚物(0.86羧基當量，由苯乙烯和馬來酸酐的等摩爾混合物制備，其折合比粘度為0.67～0.68與礦物油混合形成漿液，然后與工業醇混合物(0.77摩爾，由含8至18個碳原子的伯醇構成)在150～160℃下，在催化量的硫酸存在下進行酯化，一直到約70%的羧基轉化成酯基。部分酯化的共聚物然后進一步用正丁醇(0.31摩爾)酯化，一直到95%的共聚物羧基轉化成混合酯基。接著在150～160℃下用氨丙基嗎啉(稍微超過中和共聚物的自由羧基所需的化學計量)處理酯化的共聚物，一直到生成的產物基本上是中性的(酚酞指示劑酸值為1)。生成的產物與礦物油混合，以形成含34%聚合產物的油溶液。
實施例31按照實施例26的步驟進行，不同之點為，64%的肼的水溶液用來代替氨基嗎啉，以及126份礦物油用來代替12份礦物油。
實施例32按照實施例30的步驟進行，N，N-二丁基肼用來代替氨丙基嗎啉。
(C)增重劑本發明的組合物還可含增重劑。這些增重劑用來提高鉆井泥漿的密度，它們包括方鉛礦(pbs)、赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)、鈦鐵礦(FeTiO3)、重晶石(BaSO4)、菱鐵礦(FeCO3)、天青石(SrSO4)、白云石(CaMg(CO2)3)和方解石(CaCO3)。特別有用的增重劑包括硫酸鋇和氧化鐵。增重劑也可以是可溶性鹽，如氯化鈉、溴化鈉、碳酸鈉、氯化鉀、碳酸鉀、溴化鈣、氯化鋅和溴化鋅。增重劑含量可為約20，或約100，或約250至約900，或至約700，或至約600磅/桶。在一實施方案中，加重劑含量為約300至約500，或約400磅/桶(ppb)。
(D)親有機的白土該組合物還可含工業白土，如膨潤土、坡縷石、海泡石等。在一實施方案中，該組合物還可含親有機白土。親有機白土是吸附有胺鹽的這樣一些白土，如蒙脫土、水輝石，滑石粉，坡縷石和伊利石。這些白土通過吸附胺鹽而從親水(water-yielding)的白土((存在于乳化液的鹽水相中)轉變為親油(oil-yielding)的白土(存在于液體油相中)。親有機的白土宜為油可潤濕的，并分散在油相中以產生粘性和凝膠性。蒙脫土、膨潤土和坡縷石是優選的其中更優選的是蒙脫土。水和甲醇可用來活化親有機的白土。所述親有機白土存在的數量為約1或約2一直到10，或到約8磅/桶(ppb)。
石灰本發明的組合物還可含石灰。石灰與所述反應產物或它們的鹽(A)相結合可改進該組合物的增稠性。一般石灰存在的數量為約1或約2一直到約10，或到約8磅/桶(ppb)。
鉆井組合物在一實方例案中，本發明的組合物為鉆井用組合物。在一實施方案中，該鉆井組合物為油包水逆乳化液。該鉆井組合物的密度一般為約9，或約10至約21，或至約18，或至約14磅/加侖。
在一實施方案中，本發明的組合物含有低于1%(重量)，或低于0.5%(重量)的供氧的鹽。在另一實施方案中，該組合物不含供氧的鹽。這些鹽包括硝酸銨和堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽、氯酸鹽高氯酸鹽和它們的混合物。供氧鹽的具體例子是硝酸鈉、高氯酸鈉和高氯酸銨。供氧鹽用于乳化炸藥中。在一實施方案中，本發明的組合物是非爆炸性的。
在另一實施方案中，所述組合物含有低于1%(重量)，或0.5%(重量)的非氧化性酸。在一實施方案中，該組合物不含非氧化性酸。這些酸包括無機鹽(如鹽酸、硫酸、氫氟酸-氨基磺酸等)以及含1至約3個碳原子的有機酸(如甲酸、醋酸、丙酸等)。這些非氧化性酸一般用于使流體酸化，在這一實施方案中不存在于本發明的組合物中。
以下的實施例涉及本發明的組合物。
實施例A
20.2加侖2號柴油機燃料與14.1加侖30%氯化鈣的鹽水溶液混合以制備組合物。然后往該混合物中加入物料使其中含量達到5磅/桶(ppb)的實施例1的產物、5ppb石灰、1.25ppb CARBOGEL(一種由MilPark公司供應的親有機白土)和162 ppb MIL BAR(由Milpark公司供應的氯化鋇)。所有的物料在韋林氏摻合器中混合，生成50∶50油包水乳化液。
實施例B-T依照例A的步驟，按下表所列的實施例進行制備。在以下實施例中，“bbl”指桶，“bbp”指磅/桶。
雖然已聯系較適宜的實施方案對本發明進行了解釋，但應當理解對于本領域技術熟練的人員來說，通過閱讀本說明書，本發明的各種改變型式是顯而易見的。所以，應當理解，在這里公開的本發明是要將這些改變型式都包括在所附的權利要求書的范圍之內。
權利要求
1.一種組合物，其中含有鹽水和液體油的混合物，以及組分(A)，即乳化量的(ⅰ)至少一種由烴基取代的琥珀酸酰化劑與(a)氨、(b)醇、(c)胺中至少一種物質的反應產物，或至少一種該反應產物的鹽，或(ⅱ)至少一種羥基芳族化合物、醛和胺的反應產物。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中反應產物(ⅰ)中的烴基平均含有約8至約300個碳原子。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中所述的烴基取代的琥珀酸酰化劑與醇反應。
4.根據權利要求1所述的組合物，其中所述的烴基取代的琥珀酸酰化劑與選自單胺、多胺、羥基胺、聚氧化烯多胺和肼的一種胺反應。
5.根據權利要求1所述的組合物，其中所述的反應產物的鹽是一種銨鹽或金屬鹽。
6.根據權利要求5所述的組合物，其中所述的鹽是堿金屬鹽或堿土金屬鹽，由胺得到的銨鹽，或由羥基胺得到的銨鹽。
7.根據權利要求1所述的組合物，其中的(ⅰ)為酯鹽。
8.根據權利要求1所述的組合物，其中所述的鹽水存在于混合物中的數量為約5至約90份體積，而液體油存在于混合物中的數量為10至約95份體積，其中鹽水和烴的總體積份數合計為100份體積。
9.根據權利要求1所述的組合物，其中所述的鹽水是非連續相，而液體油是連續相。
10.一種組合物，其中含約5至約90份體積鹽水作為非連續和10至95份體積液體油作為連續相的混合物，其中鹽水和液體油的總體積份數總計為100份體積，以及組分(A)，即至少約0.5%(重量)的由烴基取代的琥珀酸酰化劑與烴基胺所生成的反應產物，或該反應產物的鹽，該酰化劑中的烴基平均含有約8至約300個碳原子。
11.一種組合物，其中含約5至90份體積鹽水作為非連續相和10至95份體積液體油作為連續相的混合物，其中鹽水和油的總體積份數總計為100份體積，以及組分(A)，即乳化量的(ⅰ)至少一種由烴基取代的琥珀酸酰化劑與(a)氨、(b)醇、(c)胺、(d)它們的混合物中的至少一種物質的反應產物，或(ⅱ)至少一種由烴基芳族化合物、醛和胺生成的反應產物;(B)至少一種含羧基共聚物的酯，其中的共聚物通過選自α-烯烴和乙烯基芳族單體的烯烴與α，β-不飽和羧酸酰化劑聚合來制備。
12.根據權利要求1、權利要求10或權利要求11所述的組合物，其中組分(ⅰ)中的烴基由數均分子量為約500至約5000的聚烯烴得到。
13.根據權利要求1或權利要求10所述的組合物，其中還含有(B)，即至少一種含羧基共聚物的酯，其中所述的共聚物由選自α-烯烴和乙烯基芳族單體的烯烴與至少一種α，β-不飽和羧酸酰化劑聚合來制備。
14.根據權利要求13所述的組合物，其中所述的酯基由至少一種含約8至約40個碳原子的醇得到。
15.根據權利要求13所述的組合物，其中所述的酯基由至少一種至少含有8個碳原子的醇得到。
16.根據權利要求13所述的組合物，其中所述的含羧基的共聚物是含羧基的共聚物的含氮混合酯，其中所述共聚物的特點為帶有極性側基;(a)在酯基中含有至少8個脂族碳原子的較高分子量的羧酸酯基，(b)在酯基中含有不超過7個脂族碳原子的較低分子量的羧酸酯基和(c)由帶有一個伯胺基或仲氨基的氨基化合物得到的羰氨基。
17.根據權利要求1、權利要求10或權利要求11所述的組合物，該組合物還含有(c)至少一種增重劑或(D)至少一種親有機白土。
18.根據權利要求1或權利要求10所述的組合物，其中所述的組合物是鉆井液或完井液。
19.一種方法，它包括將根據權利要求1至18所述的組合物引入井孔以及對井眼進行鉆井、完井或作業各個步驟。
全文摘要
本發明涉及組成如下的組合物它含有鹽水和液體油的混合物，以及組分(A)，即乳化量的(i)至少一種由烴基取代的琥珀酸酰化劑與(a)氨、(b)醇、(c)胺、或(d)它們的混合物中的至少一種物質生成的反應產物；或(ii)至少一種由烴基芳族化合物、醛和胺生成的反應產物。
文檔編號B01F17/00GK1080943SQ9310265
公開日1994年1月19日 申請日期1993年3月16日 優先權日1992年3月17日
發明者R·W·揚克, J·W·福思勃里 申請人:魯布里佐爾公司