專利名稱：一氧化碳中溫變換催化劑及其制造方法
技術領域：
本發明屬于包含金屬或金屬氧化物的催化劑領域，特別是屬于利用含鉻電鍍廢水制造的一氧化碳中溫變換催化劑(以下簡稱CO中變催化劑)領域，按IPC分類表應為B01J23/00和C25D21/18。
CO中變催化劑是合成氨生產中使用的九大類催化劑中的一種，而且是用量最多的一種。例如我國的CO中變催化劑的年耗量達一萬噸左右，耗資巨大。
可以使用許多方法來生產CO中變催化劑。但據我們所知，在國內和國外都沒有使用過含鉻電鍍廢水制造的CO中變催化劑。
國內、外普遍采用鐵氧體法來處理含鉻電鍍的廢水。這種方法的優點是工藝簡單、投資少、操作簡便、效果較好，并能處理高濃度含鉻及其它金屬的廢水。但沉渣處理有困難，存在環境污染問題。
本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，提供一種變含鉻電鍍沉渣為CO中變催化劑的方法，并且提供一種符合合成氨生產要求的由含鉻電鍍沉渣制成的CO中變催化劑。
為實現本發明的第一個目的，本發明的制造方法依次包括如下步驟a.以含鉻電鍍廢水為原料，將過量的硫酸亞鐵溶液加入含鉻電鍍廢水中，并通過加堿、加熱、通氣、攪拌、使其中的鐵氧體沉積;
b.分析所得沉積的鐵氧體中CrO3、Fe2O3、MgO、CaO的重量百分比;
c.以所述要制造的催化劑中的CrO3、Fe2O3、MgO、CaO的重量百分比為標準，對鐵氧體補加不足的組分量，并且使其中的Fe2O3的重量百分比為75-85%;
d.碾料、過篩造粒、烘干，使粒子水分為6-8%;
e.加1%石墨(按粒子重量計)，使其與粒狀鐵氧體混合;
f.用壓片機壓片;
g.焙燒、冷卻;
h.制成鐵氧體含量為10-50%的所述催化劑。
按照本發明制造方法的最佳實施例1)所說Fe2O3的重量百分比為80%;
2)所說鐵氧體含量為20%。
為實現本發明的第二個目的，本發明的一氧化碳中溫變換催化劑是以含鉻電鍍廢水沉渣為原料制造出來的，其活性相結構為的四氯化三鐵，當Cr3+取代了B位的Fe3+后，形成了結構為的鐵鉻尖晶石復合氧化物。
為了更加清楚地理解本發明的本質，下面詳細描述本發明方法的步驟，并參照附圖描述本發明的CO中變催化劑，其中
圖1是本發明的催化劑的活性實驗曲線;
圖2是本發明的催化劑的穆斯堡爾譜曲線;
圖3是本發明的催化劑的X-線衍射圖譜。
含鉻電鍍廢水中的主要成分為鐵氧體。通過分析可知，鐵氧體中含CrO310-11%(按重量計，下同)、含Fe2O360-70%;還有少量的MgO和CaO。
通過實驗分析可知，CO中變催化劑(如B106、B109、B112等)中的化學組分與鐵氧體中所含的成分相同，且含量與鐵氧體十分接近。就以B106型催化劑為例，其中含CrO312.4%、含Fe2O367.5%、含MgO 4.1%、含CaO 0.8%。詳見表1。因此，完全可以利用鐵氧體，即利用含鉻電鍍沉渣制造出合乎要求的CO中變催化劑，只要補加二者相差的比例即可。
表2給出了不同鐵氧體含量的催化劑和B106催化劑的物理性能和催化活性。從表2中的數據可以看出，鐵氧體的含量為10-50%的催化劑都和B106催化劑性能相近，但以20%最為適宜。
為了找出催化劑中各種成分的最佳配方，對錦州新生開關廠和沈陽水泵廠的鐵氧體進行了組分分析(見表1)、并進行了配料計算，并對30個不同配比的樣品進行了測試，從中得出80%的氧化鐵和20%的鐵氧體為最佳配方。表3給出了對于這種最佳配方的測試結果。加75%-85%的氧化鐵也能基本上滿足要求。
下面以制備B106中變催化劑為例詳細說明從含鉻電鍍廢水制造中變催化劑的步驟1.以含鉻電鍍廢水為原料，將過量的硫酸亞鐵溶液加入含鉻廢水中，使六價鉻還原為三價鉻，其反應式如下
然后加堿、加熱、通氣、攪拌，使鐵氧體沉積。鐵氧體是具有鐵離子、氧離子、及其它金屬離子組成的呈尖晶石結構的氧化物晶體;
2.分析所得鐵氧體中CrO3、Fe2O3、MgO、CaO的重量百分比;
3.將通過步驟2得到的重量比和例如要制造的B106催化劑中的化學組分比較，找出二者的差異，并對鐵氧鐵補加不足的各種組分量，并使其中的Fe2O3比例為75-85%，其中以Fe2O3的比例為80%為最好;
例如錦州樣品含Fe2O3為71.29%，應補足到75-85%，并且以80%為最好;錦州樣品含CrO311.04%。根據B106催化劑的CrO3的比例，則對1公斤鐵氧體應補加186.87克CrO3;
4.將補足3Fe2O3、CrO3、MgO、CaO的鐵氧體進行碾料60分鐘，用6-8目篩網選粒、烘干，使粒子水分為6-8%;
5.按粒子重量加入1%的石墨，石墨與粒狀鐵氧體混合;
6.用壓片機(例如CZP-35型壓片機)壓片;
7.焙燒1.5小時，冷卻后即得到產品。
8.按公知的方法制成鐵氧體含量為10-50%的CO中變催化劑，其中以20%為最好。
對其它除B106外的CO中變催化劑，也使用和上述相同的步驟制造。
按上述方法制成的催化劑的活性相結構為的四氧化三鐵，當Cr3+取代了B位的Fe3+后形成的結構為的鐵鉻尖晶石復合氧化物，這與TOPSφe的結論是一致的。
為了檢驗用本發明的方法制造出來的催化劑是否符合合成氨工業生產的要求，要對其進行活性實驗、穆斯堡爾分析、以及X-線衍射譜圖分析。
圖1表示用20%鐵氧體配比的實驗樣品在吉林102廠進行的活性實驗曲線。活性檢驗是在內徑32mm、容積30ml的反應器中進行的。催化劑粒度為6-8目，填充體積30ml，原料氣配比CO∶H2＝1∶4，汽氣比為2∶1，空速500時-1，檢測溫度為400℃。在實驗期間，每天測定一次，每塔取樣時間間隔一小時，需有三次連續穩定的結果。圖1中的橫坐標表示時間，以天為單位;縱坐標表示CO變化率(%)。從圖1中的曲線可以看出，開始時的活性較高，七天之內下降較慢，七至十天下降較快，十天后又較慢，漸趨平穩成一條水平直線。經測定，比表面積為74.86米2/克;孔隙率為38.60%。
圖2表示中變催化劑的穆斯堡爾譜分析曲線。實驗中，用IAC-01型穆斯堡爾譜儀進行室溫下的測定，用57CO(Pd)源，強度為25m居里，樣品厚度為50mg/cm3。速度以α-Fe標定，穆斯堡爾參數通過計算機擬合得到。圖2中的橫坐標表示速度(mm/s);縱坐標表示相對計數(即相對強度)。圖2中表示出六條曲線a為Fe3O4;b為r-Fe2O3;c為B106，還原前;d為B106，還原后;e為鐵氧體，還原前;f為鐵氧體，還原后。實驗中的穆斯堡爾參數如表4所示。
由圖2可知，未還原的兩種催化劑的譜是r-Fe2O3的特征譜，中間的δ3＝0.38mm/s、△EQ＝0.41mm/s的雙峰是r-Fe2O3的小顆粒超順磁峰。還原后催化劑都出現兩套譜線，中間的超順磁峰完全消失。由B位和A位面積比小于2，可以認為這兩種催化劑的活性相結構是結構為的四氧化三鐵。Cr3+取代B位的Fe3+后，形成結構為的鐵鉻尖晶復合氧化物。
圖3表示還原前后催化劑的X一線衍射圖譜其中的曲線。c、d、e、f的含義同圖2。橫坐標為衍射角(度);縱坐標為相對強度。實驗中使用日本理學2028型衍射儀，銅靶，鎳濾波片，波長1.542A。由圖2可知，未還原的兩種催化劑主要有Fe2O3，其晶格參數α＝8.497A;還原后的催化劑主要為Fe3O4，其晶格參數α＝8.495A。這說明含鐵氧體的催化劑與B106型催化劑有相同的晶體結構。
本發明的CO中變催化劑制造方法具有如下優點1.綜合利用了含鉻電鍍廢水，有利于改善環境，減少環境污染;
2.變沉渣廢棄物為寶，給中變催化劑生產廠帶來明顯的經濟效益。例如，利用1噸鐵氧體生產出的催化劑可比生產1噸B106催化劑節省1000-1200元，降低成本費18%。若生產能力為1000噸/年，則每年可節約26萬元;
3.工藝流程簡單、產品強度高、活性好。
表1鐵氧體和B106催化劑的組成分析
表2 不同鐵氧體含量的催化劑和B106催化劑的物理性能和催化活性
<p>表3實驗樣品測試數據
表4穆斯堡爾參數
權利要求
1.一種一氧化碳中溫變換催化劑的制造方法，其特征在于它依次包括如下步驟(a)以含鉻電鍍廢水為原料，將過量的硫酸亞鐵溶液加入含鉻廢水中，并通過加堿、加熱、通氣、攪拌，使其中的鐵氧體沉積；(b)分析所得沉積的鐵氧體中CrO3、Fe2O3、MgO、CaO的重量百分比；(c)以所述要制造的催化劑中的CrO3、Fe2O3、MgO、CaO的重量百分比為標準，對所述鐵氧體補加不足的組分量，并且使其中的Fe2O3的重量百分比為75-85%；(d)碾料、過篩造粒、烘干，使粒子水分為6-8%；(e)加1%石墨(按粒子重量計)，使其與粒狀鐵氧體混合；(f)用壓片機壓片；(g)焙燒、冷卻；(h)制成鐵氧體含量為10-50%的所述催化劑。
2.一種如權利要求1所述的制造方法，其特征在于其中所說的Fe2O3的重量百分比為80%。
3.一種如權利要求1或2所述的制造方法，其特征在于其中所說的鐵氧體含量為20%。
4.一種按權利要求1-3所述的方法制造的一氧化碳中溫變催化劑，其特征在于它是以含鉻電鍍廢水沉渣為原料制造出來的，其活性相結構為的四氯化三鐵，當Cr3+取代了B位的Fe3+后形成了結構為的鐵鉻尖晶石復合氧化物。
全文摘要
一種一氧化碳中溫變換催化劑及其制造方法，屬于含金屬或金屬氧化物的催化劑領域。本發明的催化劑是利用含鉻電鍍廢水沉積的鐵氧體、并補加了必要的FeFeFe
文檔編號B01J37/03GK1085123SQ9211112
公開日1994年4月13日 申請日期1992年10月5日 優先權日1992年10月5日
發明者李文霞, 姜志, 梁俊福, 李景林 申請人:李文霞