專利名稱：耐硫合成甲醇催化劑的制作方法
技術領域：
本發明屬化工催化工程。
甲醇是重要的化工原料和清潔燃料，其需求量很大。目前工業生產中使用的合成甲醇催化劑主要是CuO～ZnO～Al2O3系低壓合成甲醇催化劑，但它們有不耐硫的缺點，原料氣需嚴格脫硫，因而成本高。為了能使用高硫煤以及渣油為原料生產甲醇，急需開發一種耐硫合成甲醇催化劑。
八十年代起，國內外開始有人從事耐硫合成醇類催化劑的研究。美國道(Dow)化學公司采用了鉬系催化劑，由活性炭負載MoS2、KOH和第Ⅷ族金屬元素組成。其CO的單程轉化率為20～25%，醇選擇性70～85%，甲醇選擇性為50%。該催化劑已連續運轉9個月，未發生老化現象。我國從八十年代中期開始從事耐硫合成低碳醇催化劑的研制工作，制備出一些實驗室型號催化劑，但沒有見到有關耐硫合成甲醇催化劑的研制報道。
本發明的目的是開發一種新的耐硫合成甲醇催化劑的制造方法，該催化劑制造方法簡便，重復性能好，穩定性好，有較高的CO轉化率和甲醇選擇性，且耐硫性能優良。
本發明中所用的合成氣系由目前常用的工業方法，以煤、天然氣或液態烴、輕油、渣油等為原料進行轉化制得。所制合成氣中含有少量的H2S、CS2、C2H5SH等組份，它們會使目前工業上用的CuO-ZnO-Al2O3系合成甲醇催化劑中毒而造成失活。因此，為了除去這些含硫化合物，工業上需要龐大的脫硫設備。本發明的催化劑因其特殊的組成，具有極強的耐硫性能，原料氣不需要脫硫，可以省去脫硫裝置。
催化劑的第一組分為Mo或W的化合物，其中Mo的化合物效果最佳。Mo或W通常以硫化物的形態存在。Mo或W與硫原子的比值約為0.46～0.67。以總催化劑重量為基準計，Mo或W的下限含量為5%，上限含量為50%。
催化劑的第二組分為堿金屬元素或堿土金屬元素的化合物，堿金屬包括Li、Na、K等，堿土金屬包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba等。它們的存在形態可以是游離狀態或化合狀態，或兩種狀態并存。這些元素中，K的化合物效果最好。它們的原始狀態可以是氫氧化物、碳酸鹽、氯化物等。以總催化劑重量為基準堿金屬的含量為1%～20%。
催化劑的第三組分可以是氧化鋁、氧化鎂、活性炭、硅膠、復合氧化物等。復合氧化物包括MgO-TiO2、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、BaO-SiO2等，其中以MgO-SiO2的效果最佳。復合氧化物中，兩種氧化物的比例大約為0.2～0.8(摩爾比)。復合氧化物的制備方法及性能的控制具有重要的作用。
催化劑中第二組分的加入，可采用浸漬法或機械混合法。加入過程按下述三種步驟進行(1)首先把第二組分與第三組分混合，然后再加入第一組分;(2)首先把第一組分與第三組分混合，然后再加入第二組分;(3)首先把第一組分與第二組分混合，然后再加入第三組分。其中，第(1)種步驟的效果最佳。
催化劑的制備過程(1)制備催化劑的第一組分硫化鉬或硫化鎢，(2)制備催化劑的第三組分氧化鎂-二氧化硅。過程(1)采用鉬酸銨，硫化銨、氫氧化銨在100℃以下反應，把反應沉淀物經過干燥、程序升溫焙燒過程耐制得硫化鉬。過程(2)采用鎂鹽與硅酸鹽共沉淀，經過洗滌、老化、干燥、焙燒等過程而得氧化鎂-二氧化硅組分。(3)把第一，第二及第三組分機械混合。(4)把混合物壓片成型(5)在N2氣流中程序升溫焙燒即得到所要求的催化劑。
催化劑本體硫化物的形成可用將氧化鉬或氧化鎢硫化的方法制得硫化鉬或硫化鎢。或者采用直接制得硫化鉬或硫化鎢的方法。其中，后一種方法效果最佳。
通常，反應條件對合成氣合成甲醇的反應性能有很大影響。可以通過調整反應操作條件獲得更高的甲醇收率。反應操作條件包括反應壓力、反應溫度、空速和原料氣中的H2/CO比值，對本發明的催化劑而言，反應溫度為200～350℃，其中最佳溫度為240～280℃;反應壓力為2.0～10.0MPa，最佳壓力為4.0～10.0MPa。原料氣中H2/CO的摩爾比值為1.0～2.0。
空速是影響甲醇選擇性及CO轉化率的重要因素之一。本發明催化劑使用的空速可以在1000～10000hr-1范圍內，其中最佳值為2000～4000hr-1。
一般說來，甲醇的選擇性隨反應壓力、空速的增大而提高，隨反應溫度的升高而下降。
以下列實例詳細地說明本發明催化劑的制備方法及其效果。
實例一把20克鉬酸銨與300ml硫化銨(硫含量不少于8%)的水溶液及60ml氫氧化銨溶液放入燒杯中混合。然后放入恒溫水浴中在40℃下攪拌4小時。把反應后的沉淀物在室溫下進行真空抽濾并干燥，把干燥后的物質放入石英管反應器中，在高純N2流中程序升溫加熱(6℃/min)到400℃，恒溫4小時，最后得到硫化鉬。把200ml濃度為3N的硝酸鎂溶液加入到280ml濃度為1N的硅酸鈉溶液中，然后充分攪拌，把沉淀物在50℃下放置24小時，并用蒸餾水洗滌沉淀物，直到洗滌液呈中性為止。再進行真空抽濾，濾餅在140℃下干燥6小時，在500℃下焙燒4小時。
把按上述方法制得的硫化鉬、氧化鎂-二氧化硅與催化劑中的第二組分碳酸鉀在玻璃研缽中機械混合研磨，然后打片成型。在N2流中程序升溫(4℃/min)至380℃，恒溫3小時。
應用管式不銹鋼固定床反應器進行催化劑的活性評價實驗。催化劑的顆粒度為20～40目，催化劑裝量為1ml，反應溫度為230-320℃、反應壓力為2.0～10.0MPa，空速1000～10000hr-1。H2/CO摩爾比為1.0～2.0，合成氣中硫含量為1350ppm。生成的產物用氣相色譜法分析。實驗結果如表1所示。
實例二硫化鉬的制備方法同例1。
氧化鎂-二氧化硅的制備把50ml濃度為4N的硝酸鎂溶液一次加入到540ml濃度為1.5N的硅酸鈉溶液中，然后充分攪拌，并把沉淀物在50℃保留過夜，第二天用蒸餾水洗滌沉淀物，直到洗滌液呈中性。真空抽濾沉淀物，濾餅在140℃下干燥6小時，最后在500℃下焙燒4小時，把制得的氧化鎂-二氧化硅與硫化鉬、碳酸鉀混合，并在研缽中機械研磨，然后打片成型，在N2氣流中程序升溫(4℃/min)到380℃，恒溫2小時。把制得的催化劑破碎成20～40目的粒度，放入固定床反應器中進行活性評價，結果如表1所示。
通過上述實例可以說明，本發明提出的催化劑制備方法較簡便、性能良好。
本發明的催化劑具有極強的耐硫性能，可以省掉目前工業上合成甲醇過程中龐大的脫硫工藝過程。
本發明的催化劑可以在較低的H2/CO摩爾比條件下操作使用，并可獲得很高的甲醇產率，這在合成氣的原料不斷重質化的今天，具有特殊的意義。
權利要求
1.一種新的耐硫合成甲醇催化劑的制造方法，其特征是(a)以組成為Mo或W的硫化物為第一組分，以組成為堿金屬元件或堿土金屬元素的化合物為第二組分，以組成為氧化鋁、氧化鎂、活性炭，硅膠或某些復合氧化物為第三組分，經機械混合研磨，打片成型制得催化劑。(b)以組成為Mo或W的硫化物為第一組分的制備方法。(c)以組成為氧化鋁，氧化鎂，活性炭，硅膠或某些復合氧化物Mgo-SiO2的制備方法。
2.根據權利要求1(a)中所說的Mo或W的硫化物其特征是Mo或W與硫原子的比值為0.46～0.67，MO或W的含量(以重量計)為5%～50%。
3.根據權利要求1(a)中所說的堿金屬元素或堿土金屬元素是指Li，Na，K等或Be，Mg，Ca，Sr，Ba等。以K的化合物效果最好，其含量(以重量計)為1%～20%。
4.根據權利要求1(a)中所說的某些復合氧化物是指MgO-TiO2，MgO-SiO2，MgO-Al2O3，MgO-Al2O3，Al2O3-SiO2，BaO-SiO2等，以MgO-SiO2的效果最好，復合氧化物的比例為0.2～0.8(摩爾比)，其含量(以重量計)依第一組分和第二組分總和推算，且不低于30%。
5.根據權利要求1(b)中所說的第一組分硫化物的制備方法，其特征是以鉬酸銨、硫化銨(硫含量不少于8%)的水溶液及氫氧化銨混合，在40℃恒溫條件下攪拌4小時在室溫下進行抽濾并干燥，最后，在石英管反應器，在高純N2氣流中程序升溫(6℃/min)至400℃時恒溫4小時得到硫化鉬。
6.根據權利要求1(c)中所說的第三組分的復合氧化物MgO-SiO2的制備方法，其特征是以硝酸鎂溶液加入到硅酸鈉溶液中，充分攪拌，把沉淀物在50℃下放置24小時，用蒸餾水洗滌沉淀物至中性為止，進行真空抽濾，濾餅在140℃下干燥6小時，在500℃下焙燒4小時得到復合氧化物MgO-SiO2。
7.根據權利要求1中所說的制造方法是將制得的第一組分硫化鉬，第三組分MgO-SiO2與第二組分碳酸鉀經機械混合研磨，然后打片成型，在N2氣流中程序升溫(4℃/min)至380℃時恒溫3小時，得到催化劑成品。
全文摘要
本發明開發一種新的耐硫合成甲醇催化劑制造方法簡便，重復性能好，穩定性好，有較高的合成氣轉化率和甲醇選擇性，且耐硫性能優良。本發明開發的催化劑，因其特殊的組成，具有極強的抗硫性能，原料氣不需要脫硫，可以省去脫硫裝置。
文檔編號B01J27/047GK1065816SQ92103819
公開日1992年11月4日 申請日期1992年5月29日 優先權日1992年5月29日
發明者王延吉, 張繼炎, 張鎏 申請人:天津大學