專利名稱：Zsm-12/硅膠復(fù)合催化材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含有硅鋁酸鹽沸石的催化材料的制備方法，具體地說，是關(guān)于直接于硅膠上合成ZSM-12沸石的復(fù)合催化材料的制備方法。
ZSM-12是美國(guó)莫比爾公司于七十年代初開發(fā)成功的具有獨(dú)特一維直孔道結(jié)構(gòu)的沸石(USP3，832，449)，它的優(yōu)異的擇形催化性能使含有ZSM-12的催化劑能廣泛地用于石油化工過程，如催化裂化(USP3，970，544)、催化脫臘(USP4，376，036;EP56，718;GB2，001，668;NL7，506，530;NL7，714，017)、加氫裂化(USP4，391，785;EP38，140)以及重整、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、烷基化(USP4，112，056;FR2，374，283)等等。
目前沸石催化劑的通用的制備方法是先將一定配比的反應(yīng)物料凝膠混合物高溫晶化制得沸石，然后將沸石與含或不含粘結(jié)劑的載體結(jié)合，再經(jīng)成型制得催化劑成品。這樣制得的催化劑沸石活性組分可以存在于催化劑體相中的各個(gè)部位，而不能高度分散于催化劑表面充分發(fā)揮其催化作用。另一方面，沸石晶粒的大小會(huì)影響催化劑的活性晶粒越小，沸石活性表面的利用率也越高，但同時(shí)也帶來了制備過程中過濾的困難;另外，小沸石晶粒在催化劑中也不穩(wěn)定，容易因受熱而被破壞。
美國(guó)恩格哈德礦物化學(xué)公司早在六十年代就開始了在固體上合成沸石(即原位晶化)的嘗試，開發(fā)了在高嶺土上合成A型、X型和Y型沸石的方法，其目的在于用天然礦物粘土作原料制備沸石(USP3，391，994;USP3，657，154;USP3，746，659)。另外，USP4，511，667中曾報(bào)導(dǎo)在石棉上合成ZSM-5及X型沸石的方法，并指出沸石晶體的小顆粒結(jié)合在石棉纖維上呈枝瘤狀有利于其擇形催化作用的發(fā)揮。CN1059673A中報(bào)導(dǎo)了在層狀天然硅酸鹽-蛭石上合成ZSM-5沸石的方法，從而制得復(fù)合HZSM-5沸石/蛭石催化劑。但迄今未見有固體上直接合成ZSM-12沸石的報(bào)導(dǎo)。
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足和實(shí)際中的需求，本發(fā)明的目的是提供一種將ZSM-12沸石直接合成于固體硅膠表面上的方法，從而制得ZSM-12/硅膠復(fù)合催化材料。
本發(fā)明提供的方法是將任意顆粒大小的硅膠與由鋁酸鈉、四乙基銨陽離子、水組成的溶液或懸浮液混合，攪拌均勻，攪拌強(qiáng)度應(yīng)控制在不使硅膠顆粒破碎，加熱至130～190℃晶化反應(yīng)15小時(shí)至10天，洗滌，過濾，干燥。
其中所說的各原料用量如下(摩爾比)Al2O3/SiO2＝0.002～0.01，Na2O/SiO2＝0.005～0.05，四乙基銨陽離子/SiO2＝0.01～0.3，H2O/SiO2＝0.5～5.0。
所說硅膠可為任意孔徑的硅膠，包括粗孔、中孔、細(xì)孔硅膠。
所說四乙基銨陽離子來自四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或硫酸二乙酯與三乙胺按等摩爾比的混合物。
為加速ZSM-12沸石的成核和晶化，反應(yīng)體系中可加入選自A型、X型、Y型、絲光沸石、β、ZSM-12沸石的晶體作為晶種，晶種的加入量為反應(yīng)體系總重量的0.2～1.0%。
用上述方法制得的ZSM-12/硅膠復(fù)合催化材料具有ZSM-12與硅膠相疊加而成的X光衍射譜圖，隨著復(fù)合物中ZSM-12沸石含量的增加，譜圖上ZSM-12的衍射峰強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在該復(fù)合材料中，ZSM-12的含量可通過控制投料配比或晶化條件而在2～95重%的范圍內(nèi)變化。ZSM-12沸石晶粒高分散度地分布于硅膠顆粒表面且與后者有機(jī)地牢固結(jié)合為一體，顯示出沸石晶粒在硅膠表面原位晶化的特點(diǎn)。沸石的硅鋁比取決于鋁酸鈉及硅膠顆粒表面參予晶化反應(yīng)的二氧化硅的量。
本發(fā)明提供的方法在使沸石僅僅分散于基體顆粒表面的同時(shí)改善了沸石與基體的結(jié)合狀況、提高了小晶粒沸石在基體上的穩(wěn)定性。由于該方法中的晶化過程是在已成型了的基體上進(jìn)行的，因而解決了通常合成小晶粒沸石過程中過濾困難的問題。
用本發(fā)明提供方法制得的復(fù)合催化材料可單獨(dú)用作催化劑，也可與含或不含粘結(jié)劑、含或不含其它基質(zhì)以及其它的沸石混合制成復(fù)合催化劑使用?？梢越?jīng)焙燒脫除模板劑再經(jīng)酸洗轉(zhuǎn)型為氫型，也可經(jīng)銨鹽溶液交換后再經(jīng)焙燒轉(zhuǎn)型為氫型使用。可以通過離子交換的方法將堿金屬、堿土金屬、稀土、銅、鐵、鎳、鉛、鋅引入其中使之成為含各種不同金屬的催化劑，也可以通過浸漬或其它方法將各種金屬化合物引入其中后再經(jīng)焙燒還原使之成為含不同金屬的催化劑，還可以將各種不同的化合物，如含氧、硫、氮、磷、硼、鎵等元素的化合物引入其中使之成為具有特殊用途的催化劑。該復(fù)合催化材料還可以用酸洗、化學(xué)抽提等方法脫去沸石骨架上的部分鋁使之具有更高的硅鋁比。上述復(fù)合催化材料及其各種改進(jìn)型可用作多種化工或石油化工過程催化劑。
圖1和圖2是用本發(fā)明提供方法制得的復(fù)合催化材料的X光衍射圖，其中ZSM-12沸石的含量分別為92.6重%和41.8重%，測(cè)試用CuKa輻射，Ni濾波。
圖3和圖4是用本發(fā)明提供方法制得的復(fù)合催化材料的掃描電鏡照片，放大倍數(shù)分別為240和7.2×103。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明提供的制備方法予以進(jìn)一步說明。
實(shí)例1～3將0.3克鋁酸鈉(上海試劑二廠產(chǎn)品，Ai2O3含量45重%)與6.3毫升四乙基氫氧化銨溶液(上海試劑一廠產(chǎn)品，0.4344克/毫升)混合后加入20克(干基，下同)硅膠(青島硅膠廠產(chǎn)品，粗孔，40～60目)中充分?jǐn)嚢杈鶆?，攪拌時(shí)不得使硅膠顆粒破碎，于不銹鋼反應(yīng)釜中晶化反應(yīng)(1)190℃15小時(shí);(2)150℃4天;(3)130℃10天，冷卻后過濾，洗滌至中性，110℃干燥2小時(shí)即得ZSM-12/硅膠復(fù)合催化材料。
由此制得的三樣品中ZSM-12沸石的含量分別為6.7重%;21.4重%和41.8重%，它們均具有如圖所示的X光衍射圖和掃描電鏡照片所示的形貌。
實(shí)例4～5將(1)0.3克;(2)0.6克的鋁酸鈉、12.6毫升四乙基氫氧化銨水溶液以及(1)5毫升;(2)15毫升的水混合后加入20克硅膠(青島硅膠廠產(chǎn)品，粗孔，60～80目)中充分?jǐn)嚢杈鶆?，于不銹鋼反應(yīng)釜中150℃晶化反應(yīng)7天，冷卻后過濾，洗至中性，110℃干燥2小時(shí)即得ZSM-12/硅膠復(fù)合催化材料。
由此制得的兩樣品中ZSM-12沸石的含量分別為68.0重%和93.4重%，它們均具有如圖所示的X光衍射圖和掃描電鏡照片所示的形貌。
實(shí)例6～9將0.3克鋁酸鈉、12.6毫升四乙基氫氧化銨水溶液、5毫升水以及經(jīng)充分研細(xì)了的0.2克(1)β沸石;(2)A型沸石;(3)X型沸石;(4)ZSM-12沸石晶種混合后加入20克硅膠(青島硅膠廠產(chǎn)品，細(xì)孔，80～120目)中充分?jǐn)嚢杈鶆颍诓讳P鋼反應(yīng)釜中150℃晶化7天，冷卻后過濾，洗至中性，110℃干燥2小時(shí)即得ZSM-12/硅膠復(fù)合催化材料。
由此制得的四樣品中ZSM-12沸石的含量分別為(1)60.6重%;(2)68.0重%;(3)63.5重%;(4)54.7重%，它們均具有如圖所示的X光衍射圖和掃描電鏡照片所示的形貌。
實(shí)施例10～11將0.6克鋁酸鈉、5毫升水以及(1)8.6克四乙基溴化銨;(2)10.3克硫酸二乙酯與三乙胺按1∶1摩爾比的混合物混合后加入20克硅膠(青島硅膠廠產(chǎn)品，粗孔，20～40目)中充分?jǐn)嚢杈鶆颍诓讳P鋼反應(yīng)釜中150℃晶化7天，冷卻后過濾，洗至中性，110℃干燥2小時(shí)即得ZSM-12/硅膠復(fù)合催化材料。
由此制得的二樣品中ZSM-12沸石的含量分別為52.4重%和40.3重%，它們均具有如圖所示的X光衍射圖和掃描電鏡照片所示的形貌。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-12/硅膠復(fù)合催化材料的制備方法，其特征在于將任意顆粒大小的硅膠與由鋁酸鈉、四乙基銨陽離子、水組成的溶液或懸浮液混合，攪拌均勻，加熱至130～190℃晶化反應(yīng)15小時(shí)至10天，洗滌，過濾，干燥；其中各原料配比如下(摩爾比)Al2O3/SiO2=0.002～0.01，Na2O/SiO2=0.005～0.05，四乙基銨陽離子/SiO2=0.01～0.3，H2O/SiO2=0.5～5.0。
2.按照權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所說的硅膠可為任意孔徑的硅膠。
3.按照權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所說四乙基銨陽離子來自四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、硫酸二乙酯與三乙胺按等量摩爾比的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于其制備過程中可以加入選自A型、X型、Y型、絲光沸石、β、ZSM-12之一的沸石晶體作為晶種。
5.按照權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于晶種加入量為反應(yīng)體系總重量的0.2～1.0%。
全文摘要
一種原位晶化方法合成的ZSM-12/硅膠復(fù)合催化材料的制備方法是將任意顆粒大小的硅膠與由鋁酸鈉、四乙基銨陽離子、水組成的溶液或懸浮液混合，攪拌均勻，加熱至130～190℃晶化反應(yīng)15小時(shí)至10天，洗滌，過濾，干燥。該復(fù)合材料中ZSM-12的含量可在2～95％重的范圍內(nèi)調(diào)變。該方法使沸石牢固地分散于基體顆粒的表面，提高了小晶粒沸石在基體上的穩(wěn)定性，并解決了通常合成小晶粒沸石過程中過濾的困難。
文檔編號(hào)B01J29/06GK1077400SQ9210252
公開日1993年10月20日 申請(qǐng)日期1992年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月13日
發(fā)明者左麗華, 劉冠華, 舒興田, 何鳴元 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院