專利名稱：制備一氯三氟乙烯和三氟乙烯的方法以及用于該方法的催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及以1，1，2-三氯-1，2，2三氟乙烷為原料制備一氯三氟乙烯和三氟乙烯的方法，以及用于該方法的催化劑組合物。
一氯三氟乙烯和三氟乙烯是生產許多含氟和含氯氟聚合物(均聚物和共聚物)的有用單體。
歐洲專利申請EP-A-0，253，410描述了使用由鈀、鎳、鉻、鈷、鉑、銅或其混合物(優選鈀和鎳)組成的碳-載體催化劑，在氫存在下，通過氣相中氯氟乙烷反應制備氟乙烯和氯氟乙烯，該制備方法取名為AUSIMONT。然而，其中沒有描述含有幾種金屬的催化組合物。而且，唯一的一個實施例，其中描述了該方法應用于1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的情況，并涉及到使用以碳為載體的鈀催化劑，顯示出相對低的催化活性以及一氯三氟乙烯和三氟乙烯選擇性，實際上50%反應產物以氫化副產物三氟乙烷的形式存在。
本發明的目的在于提供一種制備一氯三氟乙烯和三氟乙烯的方法，該方法可顯著地提高1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷轉化率以及一氯三氟乙烯和三氟乙烯選擇性。
為此目的，本發明涉及到在氫和催化組合物存在下，通過氣相中1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的反應制備-氯三氟乙烯和三氟乙烯的方法，所述催化組合物包括碳-基載體，載體上沉積有銅和至少一種元素周期表中的第Ⅷ族金屬。
本發明的方法給出了極好的結果，尤其表現為1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷轉化率通常大于75%(wt)。該方法還得到了極好的一氯三氟乙烯和三氟乙烯選擇性，其通常大于90%(wt)。此外，該方法使得產物混合物中一氯三氟乙烯和三氟乙烯的相應比例成為可調，其隨反應條件的變化而變化。
本發明意想不到的效果在于下面的事實使用包括僅有銅沉積在碳上的催化組合物呈現出差的催化活性，以及使用包括僅有鈀沉積在碳上的催化組合物呈現出很低的一氯三氟乙烯和三氟乙烯選擇性;而本發明的方法既提供了1，1，2-三氟-1，2，2-三氟乙烷的高轉化率(也就是說高的催化活性)，又提供了一氯三氟乙烯和三氟乙烯的高選擇性(也就是說產生了很少量的氫化副產物)。
在元素周期表的第Ⅷ族金屬中，其可單獨使用或混合使用，優選釕、銠、銥、鉑和鈀，更優選銥、鉑和鈀。最優選的元素周期表第Ⅷ族金屬是鉑和鈀。
本發明方法使用的催化組合物包括，相對于催化組合物的總重量不少于0.05%、甚至不少于10%(wt)的元素周期表中的第Ⅷ族金屬。優選地，催化組合物包括相對于其總重量1%-5%(wt)的元素周期表中的第Ⅷ族金屬。
本發明方法使用的催化組合物，包括相對于其總重量不少于0.1%，以及不大于50%(wt)的銅。使用不少于1%(wt)的銅比較有利。優選地，使用相對于催化組合物總重量不大于30%(wt)的銅。
一氯三氟乙烯選擇性可被提高，于是所制備的一氯三氟乙烯和三氟乙烯的相應比例可通過增加銅的使用量來調節。為此，最優選使用相對于催化組合物總重量不少于5%(wt)的銅濃度。
催化組合物中銅和元素周期表第Ⅷ族金屬之間的重量比可在很寬的范圍內變化。通常，該比例不小于0.1，但也不超過20。使用不小于0.4的比例比較有利。優選使用的比例是不大于10。
在本發明的方法中，銅和元素周期表第Ⅷ族金屬通常以有機或無機化合物的形式使用。羧酸鹽、醇鹽和乙酰丙酮化物，其帶有包含1至10個碳原子的烷基鏈，可稱為能夠使用的有機化合物。鹵化物、氫氧化物和氮化物，尤其是鹵化物和氫氧化物可稱為能夠使用的無機化合物。選擇使用氯化物、氟化物和氫氧化物比較有利。使用氯化物可獲得極佳的結果。
碳-基載體通常由具有大孔體積的活性炭構成。活性炭的孔體積一般介于0.1和2cm3/g之間。優選介于0.2和1cm3/g之間。
碳-基載體的比表面積通常介于10和1500m2/g之間。
本發明方法使用的催化組合物可通過用金屬化合物溶液浸漬載體而獲得。載體的浸漬可使用任意方法進行。實際操作時，浸漬可采用所謂的“孔體積”技術(也稱“干”浸漬)或“過剩體積”技術(也稱“濕浸漬”)。這些方法在文獻中、尤其是Charles N.Satter-field寫的“Heterogeneous Catalysis in Practice”(1980，McGraw-Hill，New-York)中有記載，特別是該書的82和83頁描述了這些方法。該書在本申請中引作參考文獻。
浸漬溶液可以是水溶液或有機溶液;優選使用水或醇溶液。
載體的浸漬順序不是關鍵性的。因此，可首先用含銅溶液進行浸漬，或反之首先以含元素周期表中至少一種第Ⅷ族金屬的溶液浸漬，或同時以兩種溶液浸漬。優選地，載體首先以含數量大的金屬溶液浸漬。
浸漬后的載體在引入反應器之前可進行干燥。
這樣得到的催化組合物可以象本發明方法中那樣使用，或者可首先用氫或用氫和惰性氣體如氦的混合物進行還原。
根據本發明的方法，反應通常在80和600℃之間的溫度下進行。該溫度優選介于120和400℃之間，更優選介于200和300℃之間。
反應進行的壓力不是關鍵性的。通常使用介于1×105和10×105Pa之間的壓力，優選維持介于2×105和5×105Pa之間的壓力。
所用的氫與1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的體積比通常介于0.25和20之間。優選地，該比例不小于0.4并不大于10。按照特別優選的實施方案，該比例介于1和7之間。使用大約為4的比例便獲得了極好的結果，尤其是使得催化組合物具有很高的穩定性。
催化組合物和反應產物之間的平均接觸時間通常不低于0.5秒并不超過10秒，優選不低于3秒并不超過7秒。
本發明的方法可在惰性氣體例如氦的存在下進行。
本發明的方法可應用于所有類型的反應器中，尤其是應用于固定床反應器以及流化床反應器中。
本發明還涉及用于氫存在下，通過氣相中1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的反應制備一氯三氟乙烯和三氟乙烯的催化組合物，該組合物包括碳-基載體，其上沉積有銅和至少一種元素周期表的第Ⅷ族金屬。
下面的非限制性實施例用來描述本發明。實施例1和2用來作對比，實施例3-5描述了本發明。
(對比)實施例1鈀載在碳上a)制備催化組合物10cm3，即3.7g碳基載體(C LURGI ASIV 420)，比表面積為1100m2/g，孔體積為0.6cm3/g，裝入50-cm3燒瓶中。
真空(1-600Pa)下將燒瓶加熱至125℃達2小時，對載體進行干燥和脫氣。
冷卻后，在真空和室溫下，用2.5cm3含10%體積的濃鹽酸并包括0.16g氯化鈀的水溶液浸漬載體。室溫下使浸漬在真空下進行2小時，并在大氣壓下進行16小時。
然后將組合物在大氣壓和120℃干燥3小時。
這樣得到的催化組合物包括相對于其總重量2.2%(wt)的鈀。
將2cm3的該催化組合物裝入由不銹鋼金屬管構成的反應器中，不銹鋼管長520mm，內徑為7.7mm;然后用流速為40cm3/min的氫和氦(體積比10/90)混合氣體，使催化組合物在240℃和3×105Pa的狀態下保持2小時。
b)氫化1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷在240℃和3×105Pa壓力下，分別以0.011摩爾/小時、0.016摩爾/小時和0.08摩爾/小時的速率將1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、氫和氦引入反應器，其平均停留時間測定為4.8秒。
經過10小時的操作后，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的轉化率為71%(wt)，而且一氯三氟乙烯的選擇性為14%(wt)、三氟乙烯的選擇性為42%(wt)。
(對比)實施例2銅載在碳上根據實施例1描述的方法制備催化組合物。
使用的載體如實施例1所述。
本實施例中，催化組合物通過以包含0.75g氯化銅的2cm3水溶液浸漬3.54g碳-基載體來制備，這樣制得的催化組合物包括8.2%(wt)的銅。
在相同的反應器中，按實施例1的方法調理1cm3該催化組合物。
在240℃和3×105Pa壓力下，分別以0.022摩爾/小時和0.032摩爾/小時的速率將1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和氫引入反應器，其平均停留時間測定為4.8秒。
經過10小時的操作后，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的轉化率為12%，一氯三氟乙烯的選擇性為60%，以及三氟乙烯的選擇性為3%。經過20小時的操作后，轉化率才僅有8%。
實施例3銅和鈀載在碳上根據實施例1描述的方法制備催化組合物。
使用的載體如實施例1所述。
該實施例中，通過浸漬4g碳-基載體來制備催化組合物。首先以含有0.91g氯化銅的2.5cm3水溶液浸漬載體，再以含有10%(體積)的濃鹽酸并包括0.16g氯化鈀的2.5cm3水溶液浸漬載體。
這樣得到的催化組合物包括相對于其總重量8.4%(wt)的銅和1.9%(wt)的鈀。
在相同的反應器中，按實施例1調理1cm3該催化組合物。
在240℃和3×105Pa壓力下，分別以0.022摩爾/小時和0.032摩爾/小時的速率將1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和氫引入反應器，其平均停留時間測定為4.8秒。
經過10小時操作后，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的轉化率為78%(wt)，而且一氯三氟乙烯的選擇性為87%、三氟乙烯的選擇性為8%(wt)。
實施例4銅和鈀載在碳上根據實施例1描述的方法制備催化組合物。
使用的載體如實施例1所述。
該實施例中，通過浸漬3.76g碳-基載體來制備催化組合物。首先以包含0.91g氯化銅的2.5cm3水溶液浸漬載體，再以含有10%(體積)的濃鹽酸以及0.16g氯化鈀的2.5cm3水溶液浸漬載體。
這樣得到的催化組合物包括相對于其總重量8.9%(wt)的銅和2.0%(wt)的鈀。
在相同的反應器中，按實施例1調理3cm3該催化組合物。
在240℃和2×105Pa壓力下，分別以0.022摩爾/小時和0.086摩爾/小時的速率將1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和氫引入反應器，其平均停留時間測定為4.8秒。
經過10小時操作后，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的轉化率為100%(wt)，而且一氯三氟乙烯的選擇性為83%(wt)、三氟乙烯的選擇性為16%(wt)。經過300小時操作后，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的轉化率仍維持在95%(wt)，一氯三氟乙烯和三氟乙烯的選擇性沒有變化。
實施例5銅和鉑載在碳上根據實施例1描述的方法制備催化組合物。
使用的載體如實施例1所述。
該實施例中，通過浸漬3.67g碳-基載體來制備催化組合物。首先以含有0.76g氯化銅的2.5cm3水溶液浸漬載體，再以包含10%(體積)的濃鹽酸以及0.14g氯化鉑的2.5cm3水溶液浸漬載體。
這樣得到的催化組合物包括相對于其總重量7.9%(wt)的銅和1.4%(wt)的鉑。
在相同的反應器中，按實施例1調理1cm3該催化組合物。
在240℃和3×105Pa壓力下，分別以0.022摩爾/小時和0.032摩爾/小時的速率將1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和氫引入反應器中，其平均停留時間測定為4.8秒。
經過10小時操作后，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的轉化率為95%(wt)，而且-氯三氟乙烯的選擇性為90%(wt)、三氟乙烯的選擇性為8%(wt)。
比較按照本發明的實施例3、4和5的結果與對比實施例1的結果，說明本發明的方法和催化組合物提供了在1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷轉化率以及一氯三氟乙烯和三氟乙烯選擇性方面的顯著改進。
權利要求
1.在氫和催化組合物存在下，通過氣相中1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的反應制備-氯三氟乙烯和三氟乙烯的方法，其特征在于該催化組合物包括碳-基載體，其上沉積有銅和至少一種元素周期表第Ⅷ族金屬。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于元素周期表的第Ⅷ族金屬選自釕、銠、銥、鉑、鈀和其混合物。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于元素周期表的第Ⅷ族金屬選自銥、鉑、鈀和其混合物。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于元素周期表的第Ⅷ族金屬選自鉑、鈀和其混合物。
5.根據權利要求1的方法，其特征在于催化組合物包括相對于其總重量0.05-10%(wt)的元素周期表第Ⅷ族金屬。
6.根據權利要求5的方法，其特征在于催化組合物包括相對于其總重量1-5%(wt)的元素周期表第Ⅷ族金屬。
7.根據權利要求1的方法，其特征在于催化組合物包括相對于其總重量0.1-50%(wt)的銅。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于催化組合物包括相對于其總重量1-30%(wt)的銅。
9.根據權利要求1的方法，其特征在于使用的氫和1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷之間的體積比介于1和7之間。
10.用于在氫存在下通過氣相中1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的反應制備-氯三氟乙烯和三氟乙烯的催化組合物，其特征在于該組合物包括碳基載體，其上沉積有銅和至少一種元素周期表第Ⅷ族金屬。
全文摘要
在氫和催化組合物存在下，通過氣相中1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的反應制備一氯三氟乙烯和三氟乙烯的方法；該催化組合物包含碳-基載體，其上沉積有銅和至少一種元素周期表第VIII族金屬。
文檔編號B01J23/89GK1065261SQ9210103
公開日1992年10月14日 申請日期1992年1月25日 優先權日1991年1月25日
發明者L·萊羅, V·維爾梅, J·皮羅敦 申請人:索爾維公司