專利名稱：用于單由乙醇合成乙酸乙酯的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于化工催化劑制備技術領域。
單由乙醇合成乙酸乙酯的反應為2C2H5OH＝CH3COOC2H5+2H2與傳統的乙酸與乙醇酯化法相比，該反應由于不產生水，因而收率高，且付產H2，無腐蝕，比較先進。實現該反應的關鍵是催化劑。蘇聯專利SU-327162和SU-362814介紹的催化劑組成為Cu 12～30%，Al 2～10%，Zn 5～15%，余為填充物。這種由Zn促活的Cu基催化劑活性較低。乙醇單程轉化率為21.5～33%，時空產率僅0.2～0.255公斤乙酸乙酯/升催化劑·小時。
本發明旨在開發一種高活性和高選擇性催化劑，用于單由乙醇合成乙酸乙酯。克服上述方法的不足之處，達到提高乙醇單程轉化率，提高乙酸乙酯時空產率和選擇性之目的。
本發明提出一種用于單由乙醇合成乙酸乙酯的催化劑，包括Cu、Al、Zn混合金屬氧化物固體顆粒，其特征在于還包括Zr氧化物，所說各金屬的含量(重量百分數)為Cu 20～45%Zn 16～35%Al 26～45%Zr 5～20%所說的催化劑中還可增加Ce或Y的氧化物，其含量(重量百分比)為1～10%。
本發明所述的催化劑制備方法包括如下步驟1.將含有Cu、Zn、Al、Zr的硝酸鹽或氯化物用無離子水配成1M溶液，上述溶液還可加入一定量的Y或Ce的氧化物、硝酸鹽或氯化物。
2.在處于恒溫水溶液的燒杯中用分液漏斗同時加入由第1步制得的金屬鹽溶液和沉淀劑，并控制PH值，沉淀劑可為Na2CO3或NaHCO3用無離子水配成0.5～1M溶液。恒溫水溶液的溫度范圍為40～90℃，PH＝9～11。沉淀在攪拌中進行，沉淀時間5～20分鐘，最好15分鐘。
3.將第二步制得的沉淀物熟化，料液加完后，在原沉淀溫度下熟化15～60分鐘，最好30分鐘。
4.用無離子水洗滌由第3步得到的沉淀物，具體過程為，在漏斗中放入普通定性濾紙，將沉淀傾入漏斗中，真空抽濾，用多于沉淀5～10倍的無離子水或蒸餾水洗滌沉淀。
5.將第4步得到的濾餅烘干并煅燒，具體過程為，在40～150℃的烘箱中烘干12小時，再轉入350～450℃的馬福爐中煅燒15～24小時。
6.將第5步得到的濾餅研碎成100目左右粉末，用壓片機成型，即得到本發明的催化劑。
實施例實施例1用量筒量取40ml 1M Cu(NO3)2溶液，20ml 1M Zn(NO3)2溶液，70ml 1M Al(NO3)3溶液和15ml 1M ZrO(NO3)2溶液，在分液漏斗中混合均勻。在另一分液漏斗中加入250ml 1M Na2CO3溶液，在攪拌情況下，同時加入沉淀劑和混合液，使PH控制在10左右，沉淀時間控制在10分鐘左右。料液加完后，在原沉淀溫度80℃下熟化30分鐘。在漏斗中用真空抽濾法洗滌至無Na+和NO-3離子，在120℃烘箱中烘8小時，再轉入馬福爐中煅燒20小時，溫度為400℃，冷卻后研磨成100目粉，用壓片機成型得催化劑。得各金屬的重量比為Cu∶Zn∶Al∶Zr＝35∶18∶27∶20。
實施例2同實施例1，只是Al(NO3)3改為90ml，并加5ml 1M Ce(NO3)3溶液。Cu∶Zn∶Al∶Zr∶Ce＝30∶16∶29∶17∶8實施例3同實施例2，只是在混合液中只加入2ml Ce(NO3)31M溶液。Cu∶Zn∶Al∶Zr∶Ce＝32∶16∶31∶17∶4實施例4同實施例1，只是在混合液中多加入0.5g Y2O3粉末(400目)。Cu∶Zn∶Al∶Zr∶Y＝34∶17∶26∶18∶5催化劑評價方法將制得的催化劑切成φ4×4mm顆粒，放入內徑為φ20的管式反應器中，用1～10%H2(余為N2)從室溫經20小時程序升溫至255℃，升溫速度在140～255℃之間為0.1～0.15℃/分。95%乙醇用計量泵送入予熱器中予熱和氣化，然后進入管式反應器中反應，產物用氣相色譜分析。
表1 催化劑評價結果催化劑 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4反應溫度(℃) 255 255 255 255反應壓力(MPa) 0.5 0.5 0.5 0.595%乙醇進料重量空速(h-1) 2.5 2.5 2.5 2.5(公斤乙醇/升催化劑·小時)乙酸乙酯時空產率 0.92 0.9 1 0.97(公斤乙酯/升催化劑·小時)反應產物液相重量組成(W%)乙酸乙酯 35 38 38 35乙醛 3 5 4 4乙醚 0.1 0 0 0丙酮 0 0.3 0.2 0.4乙醇 56.9 53.7 52.8 55.6水 5 5 5 5氣相產物中H2濃度(V%) 99.9 99.9 99.9 99.9
權利要求
1.一種用于單由乙醇合成乙酸乙酯的催化劑，包括Cu、Al、Zn混合金屬氧化物固體顆粒，其特征在于還包括Zr氧化物，所說各金屬的含量(重量百分數)為Cu 20～45%Zn 16～35%Al 26～45%Zr 5～20%
2.一種如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的金屬氧化物固體顆粒中還含有Ce，Ce的含量(重量百分比)為1～10%。
3.一種如權利要求1所述的催化劑，其特征在于金屬氧化物固體顆粒中還含有Y，Y的含量(重量百分比)為1～10%。
4.一種制備如權利要求1所述的用于由乙醇合成乙酸乙酯的催化劑的方法，其特征在于制備過程由下列各步驟組成(1)將含有Cu、Zn、Al、Zr的硝酸鹽或氯化物用無離子水配成1M溶液;(2)在處于恒溫水浴的燒杯中同時加入由第1步制得的金屬鹽溶液和沉淀劑，并控制PH值;(3)將第二步制得的沉淀物熟化;(4)用無離子水洗滌由第3步得到的沉淀物;(5)將第(4)步得到的濾餅烘干并煅燒;(6)將第(5)步得到的濾餅研碎成粉末狀。
5.一種如權利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于所說的步驟1中還含有Ce的氧化物。
6.一種如權利要求5所述的催化劑制備方法，其特征在于所說的步驟1中還含有Y的氧化物。
7.一種如權利要求4、5或6所述的催化劑制備方法，其特征在于所說的步驟2中恒溫水為40～90℃，PH＝9～11;所說的步驟3中熟化時間為15～60分鐘;所說的步驟5中烘干包括在40～150℃的烘箱烘12小時，再轉入350～450℃的馬福爐中煅燒15～24小時。
全文摘要
用于單由乙醇合成乙醇乙酯的催化劑，屬于化工催化劑制備技術領域。本發明提出由混合金屬氧化物固體顆粒為催化劑，各金屬含量為Cu20～45％，Zn16～35％，Al26～45％，Zr5～20％，還可加入1～10％的Ce或Y。采用本發明的催化劑單由乙醇合成乙酸乙酯具有反應溫度低，乙醇單程轉化率高，乙醇乙酯選擇性和時空產率高等優點。
文檔編號B01J23/72GK1062304SQ92100590
公開日1992年7月1日 申請日期1992年1月31日 優先權日1992年1月31日
發明者潘偉雄 申請人:清華大學