專利名稱：催化劑的活化處理的制作方法
技術領域：
本發明是關于釩-銻氧化物催化劑的活化處理的。
用本發明方法活化的催化劑，可使在丙烷與氨和分子氧的氣相氨氧化反應中的催化活性得到改進。
本發明的目的是活化含氧化態釩和銻的催化劑組合物。
本發明的另一目的是提高該催化劑組合物在丙烷氨氧化制丙烯腈或制丙烯腈及丙烯的催化活性。
通過研究下面的公開內容，包括具體實例和權利要求，可對本發明的其它目的，以及各個方面，特征和優點等一目了然。
另一目的是提供用本發明方法活化的催化劑組合物。
這些及其它目的均可通過本發明得以實現，本發明提供了制備活化的含氧化態銻和釩的催化劑，其中sb∶v的原子比為0.8-4，該法包括在750℃以上，通常至少780℃的溫度下焙燒該含氧化態釩和銻的組合物，然后使其與一液態羥基化合物(通常無碳～碳不飽和鍵)接觸，將該液體化合物與催化劑分離，分離的液體化合物量超過潤濕催化劑的量，最后干燥催化劑，上述液態羥基化合物選自(1)環己醇，(2)環戊醇，(3)帶1-8個碳原子，通常1-10個碳原子的單羥基無環烴，(4)帶2-4個碳原子的二羥基無環烴。
特別有用的羥基化合物是帶1-8個碳原子的單羥基無環烴，及帶2-4個碳原子的二羥基無環烴。最有用的是帶1-4個碳原子的單羥基無環烴，尤其是異丁醇。
在一給出的實例中，焙燒溫度的上限可達1200℃，一般活化溫度至少780℃，更常用的是至少790℃，雖然活化溫度更常用的是不超過1050℃。
焙燒步驟可將催化劑活化到很顯著的程度，與醇(羥基化合物)的接觸進一步活化催化劑，使之成為本發明催化劑。
當上述催化劑組合物含v和sb的原子比sb∶v為0.8～4，且含有每份原子v0.01-2份的原子的一種或一種以上的Ti，Sn，Fe，Cr，Ga，同時含或不含每份原子v直到2份原子的一種或一種以上的Li，Mg，Ca，Sr，Ba，Co，Ni，Zn，Ge，Nb，Zr，Mo，W，Cu，Te，Ta，Se，Bi，Ce，In，As，B和Mn時，用本發明方法制備活化催化劑特別有效。采用Cu，Mg，Mn，Bi，Mo和Li時特別有效。
用本發明方法制出的催化劑，除適用于除丙烷外，C4-C5無環鏈烷烴與氨和分子氧的氨氧化反應。
下面具體實例中所有的催化劑均采用1988年11月15日公布的US4784979中權利要求4的方法制備的，然后在810℃加熱(除非特別注明其它焙燒溫度)1-3小時進行活化，制成活化催化劑。未注明“對比”例的催化劑與本申請權利要求限定的羥基化合物接觸。
這些實例均為舉例性而是非限制性的。
例1催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Bi0.001Ox在2l燒杯內140g30%H2O2水溶液與900ml水的混合液中加入26.87g的V2O5粉末。約20分鐘后，加入59.99g sb2O3粉末。用一塊表面玻璃蓋住燒杯，攪拌混合物并加熱約3小時。在這段時間內漿液逐漸變成灰黑色。向上述分散液中加入44.31g20%的SnO2溶膠，4.70g TiO2粉末和0.14g Bi(NO3)3·5H2O。在該無蓋燒杯內攪拌該混合物約4小時，同時加熱以通過蒸發水分減少體積。當混合物不再能攪動時，在一干燥爐內于120℃干燥約16小時，之后在650℃焙燒8小時，冷卻并破碎過篩到20-35目。在810℃將上述一部分催化劑焙燒3小時，以活化之。
將一部分加熱活化的催化劑置于粗玻璃燒結漏斗內，與異丁醇接觸，每克催化劑用6.25ml異丁醇，將異丁醇倒在催化劑上，攪動異丁醇中的催化劑，使其均勻分散在漏斗底部，再使異丁醇流過漏斗而沒有吸氣。待全部異丁醇流出漏斗后，將催化劑在爐內于120℃干燥。
例2(比較)催化劑VSb1.65Ox該對照催化劑采用例1方法制備，只是只用V2O5和Sb2O3，且無異丁醇接觸及干燥步驟。
例3將例2的一部分加熱活化的催化劑按例1所述與異丁醇接觸并干燥之。流經催化劑的異丁醇量為每克催化劑2l異丁醇。
例4催化劑VSb1.5Sn0.2Ox按例1法制備該催化劑，只是用每克催化劑286ml甲醇代替例1的異丁醇。
例5(比較)催化劑V0.95Sb1.7Fe0.05Ox按例1第一段方法制備該對照催化劑。Fe以Fe(NO3)3·9H2O形式加入。
例6例5的組合物按例5所述處理，然后在Soxhlet萃取器內，常壓下與異丁醇接觸16小時，之后在爐內120℃下干燥。
例7催化劑VSb1.5Sn0.2Ox按例1第1段方法制備具有例4組成的催化劑，再按例1法與異丁醇接觸并干燥之，只是每克催化劑用143g異丁醇。
例8(比較)催化劑VSb1.5Sn0.2Ox按例1第1段制備組成同例4的另一催化劑。這是一未處理的對照催化劑。
例9-12將按例1第1段制備的具有例8組成的催化劑與下述各種醇接觸活化。
例 醇 ml/g·催化劑9 正丁醇 62.510 異丙醇 62.5
11 乙醇 62.512 乙二醇 62.5例13催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Ox按例1制備該催化劑(只是不加Bi)。
例14(比較)按例13制備具有例13組成的對照催化劑，只是在810℃焙燒3小時后不再處理。
例15催化劑93wt%VSb1.5Sn0.5Ox+7wt%SiO2按例1法制備該催化劑。SiO2載體或稀釋劑以40wt%SiO2溶膠(氨穩定化的)形式加入。另一不同于例1之處是每克催化劑用62.5ml異丁醇。
例16(比較)催化劑VSb1.7Ti0.1Ox按例1第1段制備該對照催化劑。
例17按例16對例17的催化劑進一步用異丁醇處理并干燥之。
例18催化劑VSb1.7Ti0.1Li0.01Ox按例1第1段方法制備催化劑，再按例6用異丁醇活化并干燥之。
例19
催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Bi0.001Mn0.001Ox按例1制備上述催化劑。Mo以(NH4)6Mo7O24·4H2O形式加入。
例20催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Mn0.001Ox按例1方法制備該催化劑。Mn以50%Mn(NO3)2水溶液形式加入。
例21催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Cn0.001Ox按例1方法制備催化劑。Cu以Cu(NO3)2·2.5H2O形式加入。
例22催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Fe0.001Ox按例1方法制備催化劑。Fe以Fe(NO3)3·9H2O形式加入。
例23催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Mg0.001Ox按例1方法制備催化劑。Mg以Mg(NO3)2·6H2O形式加入。
例24催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Cr0.001Ox按例1方法制備催化劑。Cr以CrO3形式加入。
例25催化劑80wt%VSb1.2Sn0.1Ti0.1Ox+20wt%SiO2按例1方法制備催化劑，只是比例不同。二氧化硅載體或稀釋劑使催化劑不太密實。它以40wt%SiO2溶膠(氨穩定化的)形式加入。
例26(比較)催化劑VSb1.7Ga0.05Ox
按例2程序制備催化劑，只是先向由釩化合物與銻化合物反應生成的漿液中加入Ga(NO3)3，再干燥焙燒。當然，不加Sn，Ti和Bi。該催化劑是對照催化劑。
例27催化劑VSb1.7Ga0.05Ox按例26程序制備催化劑，接著使一部分催化劑與異丁醇接觸。每克催化劑用62.5ml異丁醇，將催化劑置于粗玻璃燒結漏斗內，在催化劑上倒上異丁醇，攪動異丁醇中的催化劑，使其均勻分散在漏斗底部，再使異丁醇在無吸氣情況下流出漏斗。待所有異丁醇流出漏斗后，將催化劑在爐內120℃下干燥。
例28(比較)催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Ox按同樣方法制備例13組成的另一催化劑，只是省去異丁醇接觸和干燥步驟。
例29催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Ox該催化劑是例28的一部分催化劑，這部分催化劑與6.25ml異丁醇接觸，并按例1第2段所述干燥。
例30(比較)催化劑80% VSbSn0.3Ox-20%SiO2載體按例1第1段的一般程序制備該對照催化劑。SiO2以40wt%溶膠(氨穩定化的)形式加入。
例31
催化劑80%VSbSn0.3Ox-20%SiO2載體這是例30的一部分催化劑，這部分催化劑與2l異丁醇1g催化劑接觸并干燥，如例1第2段所述。
例32催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Ox用例13的催化劑生產過程制備催化劑，只是用叔丁醇代替異丁醇。
例33催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Ox用例13催化劑的生產過程制備催化劑，只是用仲丁醇代替異丁醇。
例34催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Ox用例13催化劑的生產過程制備催化劑，只是用環己醇代替異丁醇。
例35催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Ox用例13催化劑的生產過程制備催化劑，只是用1-已醇代替異丁醇。
例36催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Ox用例13催化劑的生產過程制備催化劑，只是用1-辛醇代替異丁醇。
例37催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Ox用例13催化劑的生產過程制備催化劑，只是用1，4-丁二醇代替異丁醇。
例38催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.2Mg0.001Ox按例1同樣方法制備催化劑(只是用Mg取代Bi)。
例38A催化劑VSb1.4Sn0.2Ti0.1Ox將27.44g的V2O5粉末加到2l燒杯內的100g30%H2O2水溶液與900ml水的混合液中。約20分鐘后，加入61.26g的Sb2O3粉末。用表面玻璃蓋住燒杯，攪拌混合物并加熱約3小時。在這段時間內漿液逐漸變成灰黑色。向上述分散體系中加入45.24g20%SnO2溶膠(批號LTOO95SL0，Nalco化學公司，產品號88SN-123)和2.40gTiO2粉末。在無蓋燒杯內攪拌該混合物約4小時，同時加熱以通過蒸發水份減少體積。當混合物不再攪動時，在干燥爐內120℃下干燥約16小時，之后在650℃下焙燒8小時，冷卻并破碎過篩到20-35目。在810℃下將上述一部分催化劑焙燒3小時活化之。
將一部分加熱活化的催化劑置于粗玻璃燒結漏斗內，與異丁醇接觸，每克催化劑用6.25ml異丁醇，將異丁醇倒在催化劑上，攪動異丁醇中的催化劑，使其均勻分散在漏斗底部，再使異丁醇流過漏斗而沒有吸氣。待全部異丁醇流出漏斗后，將催化劑在120℃下，在爐內干燥。
匯總在表1-3中的下列氨氧化反應實例中，催化劑裝在3/8英寸內徑的鈦金屬固定床管式反應器內。反應器裝有預熱床腿，并浸放在可控溫的熔化的鹽浴中。除另有說明外，原料通到催化劑上1小時后，收集產物。每一例操作延續30-60分鐘以收集分析用樣品。
如本領域普通技術人員所顯而易見的，遵循上述公開內容及討論結果，可對本發明進行各種改造，但這些改進均不背離本發明精神，也不背離公開的范圍和權利要求的范圍。
(1)對丙烷的選擇性(2)AN是丙烯腈(3)C3＝是丙烯(4)接觸時間，秒(5)對照例(6)C3是丙烷(7)運行24小時后取樣分析
(1)對丙烷的選擇性(2)AN是丙烯腈(3)C3＝是丙烯(4)接觸時間，秒(5)對照例(6)C3是丙烷(7)運行24小時后取樣分析
(1)對丙烷的選擇性(2)AN是丙烯腈(3)C3＝是丙烯(4)接觸時間，秒(5)對照例(6)C3是丙烷(7)運行24小時后取樣分析
權利要求
1.一種制備含氧化態銻和釩且sb∶V原子比為0.8-4的活化催化劑的方法，包括在至少750℃以上，焙燒該含氧化態銻和釩的組合物，然后使焙燒的催化劑與一液體羥基化合物接觸，將該液體化合物與催化劑分離，分離的液體化合物量超過潤濕催化劑的量，再干燥該催化劑，上述液體羥基化合物選自(1)環已醇，(2)環戊醇，(3)帶1-8個碳原子的單羥基無環烴，(4)帶2-4個碳原子的二羥基無環烴。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的焙燒溫度至少780℃。
3.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑含有每份原子釩0.01-2總的原子份數的一個或一個以上的Ti，Sn，Fe，Cr和Ga，且隨意地，每份原子釩直到2份原子的一個或一個以上的Li，Mg，Ca，Sr，Ba，Co，Ni，Zn，Ge，Nb，Zr，Mo，W，Cu，Te，Ta，Se，Bi，Ce，In，As，B和Mn。
4.根據權利要求3的方法，其中所述焙燒溫度至少780℃。
5.根據權利要求1的方法，其中所述羥基化合物選自權利要求1的(3)和(4)。
6.根據權利要求1的方法，其中所述的羥基化合物是異丁醇。
全文摘要
一種制備含氧化態銻和釩且Sb∶V的原子比為0.8—4的活化催化劑的方法，包括在至少750℃以焙燒該含氧化態銻和釩的組合物，再使焙燒的催化劑與一液體羥基化合物接觸，分離該液體化合物且分離量超過潤濕催化劑的量，最后干燥催化劑，上述液體羥基化合物選自(1)環己醇，(2)環戊醇，(3)帶1—8個碳的單羥基無環烴，(4)帶2—4個碳的二羥基無環烴。
文檔編號B01J23/16GK1063240SQ9111282
公開日1992年8月5日 申請日期1991年12月20日 優先權日1990年12月21日
發明者C·S·林奇, L·C·格里澤, J·F·布拉茲迪爾, M·A·托夫特 申請人:標準石油公司