爐內同時脫硫脫硝方法

專利名稱：爐內同時脫硫脫硝方法
技術領域：
本發明是關于從各種鍋爐、各種加熱爐、以及垃圾焚燒爐等中排出的燃燒的廢氣中同時除去氧化硫(SOX)和氧化氮(NOX)的爐內同時脫硫脫硝的方法。
現在我國采用的一般脫硫及脫硝方法中，對于脫硝是使用氨作為還原劑，在催化劑存在下，對于NOX進行選擇性地接觸還原的方法，而對于脫硫是采用象濕式石灰石膏法的濕式法。
可是，這些方法由于其配置設備所占有的面積很大而且基建費用及運轉靠用的成本都很高，所以希望有更為小型化、廉價的實施方法。
另一方面，有一種是將石灰石等的脫硫藥劑直接投入爐內的所謂爐內直接脫硫方法，可以相應地減輕上述的基建成本費及運轉成本費，可是藥劑的有效利用等只為濕式法的一半以下，未反應的CaO等藥劑則被排出來。例如，對于燒煤的鍋爐采用爐內直接脫硫方式時，在排出的煙灰中，則含有大量的CaSO4及CaO，同時需要進行排灰處理。
本發明的第一個目的在于為了滿足上述的要求，提供了以低成本實施，而且能發揮出優良的脫硫脫硝性能的爐內同時脫硫脫硝方法。
本發明第二個目的在于提供捕集回收從排氣處理過程出來的未反應的氨或生成的硫銨，并可再使用的方法。
本發明就是為了完成上述的目的，經過脫意研究的方法，其第一種爐內的同時脫硫脫硝方法，是將從a)氨氣或其水溶液和b)硫銨及酸性硫銨的水溶液和c)尿素及尿素化合物的粉末或其水溶液構成的藥劑群中選出的藥劑，以下述三種散布方式之一供給藥劑ⅰ)分別單獨地散布在爐內溫度1100℃以下，700℃以上范圍的上流區、爐內溫度900℃以下，500℃以上范圍的中流區，及從爐出口到下流溫度500℃以下的下流區的3個區中，在3個階段處理氣體;
ⅱ)這些藥劑中的一種單獨地，而其他二種以混合的形式散布在上述三個區中的2個區中，在2個階段處理氣體;及ⅲ)以混合形式散布在3個區中的1個區中，在1個階段處理氣體。
以ⅰ)或ⅱ)的散布方式時，在上流區主要是進行脫硝反應，在中流區及下流區進行脫硫反應及第二段的脫硝反應;
以ⅲ)的散布方式時，同時會引起脫硫反應和脫硝反應。
第1種爐內同時脫硫脫硝方法的最好實施方案包括以下的過程從a)氨氣或其水溶液b)硫銨及酸性硫銨的水溶液組成的藥劑群中選出至少一種藥劑散布在爐內溫度1100℃以下，700℃以上范圍內的上流區中，使之發生第1階段的脫硝反應及若干脫硫反應的過程;
從a)氨氣或其水溶液和b)硫銨及酸性硫銨的水溶液和c)尿素及尿素化合物的粉末或其水溶液組成的藥劑群中選出的至少一種藥劑，散布在爐內溫度900℃以下，500℃以上范圍的中流區中，使之發生脫硫反應及第2階段脫硝反應的過程;及從a)氨氣或其水溶液和b)硫銨及酸性硫銨水溶液組成的藥劑群中選出的至少一種藥劑，散布在從爐出口到下流溫度500℃以下的下流區中，使之發生第2階段的脫硫反應過程。
本發明的第2種爐內同時脫硫脫硝的方法，是由以下的排氣處理過程和藥劑回收過程構成的。
排氣過程即是將a)氨氣或其水溶液和b)硫銨及酸性硫銨的水溶液和c)尿素及尿素化合物的粉末或其水溶液組成的藥劑群中選出的藥劑，以如下3種方式之一供給藥劑ⅰ)分別單獨地散布在爐內溫度1100℃以下，700℃以上范圍的上流區、爐內溫度900℃以下，500℃以上范圍的中流區及從爐出口到下流溫度500℃以下的下流區的3個區中，在3個階段處理氣體;
ⅱ)將這些藥劑中的1個單獨地，而其他2個以混合形式散布在上述3個區中的2個區中，在2個階段處理氣體;及ⅲ)以混合形式散布在3個區中的1個區中，在1個階段進行氣體處理。
以ⅰ)或ⅱ)的散布方式時，在上流區主要是引起脫硝反應，在中流區及下流區主要是引起脫硫反應和第2段的脫硝反應;
以ⅲ)的散布方式時，同時會引起脫硫反應和脫硝反應。
藥劑回收過程，即通過設置在爐下流煙道上的排氣洗凈裝置，捕集回收從排氣過程出來的未反應的氨或生成的硫銨或酸性硫銨的過程。
第2種爐內同時脫硫脫硝的最好實施方案是由排氣處理過程和藥劑回收過程構成的。
排氣過程包括從a)氨氣或其水溶液和b)硫銨及酸性硫銨水溶液組成的藥劑群中選出的至少一種藥劑散布在爐內溫度1100℃以下，700℃以上范圍的上流區中，使之發生第1階段的脫硝反應及若干脫硫反應的過程;
從a)氨氣或其水溶液和b)硫銨及酸性硫銨水溶液和c)尿素及尿素化合物的粉末或其水溶液組成的藥劑群中選出的至少一種藥劑，散布在爐內溫度900℃以下，500℃以上范圍的中流區中，使之發生脫硫反應及第2階段脫硝反應的過程;及從a)氨氣或其水溶液和b)硫銨及酸性硫銨的水溶液組成的藥劑群中選出的至少一種藥劑，散布在從爐出口到下流溫度500℃以下的下流區，使之發生第2階段的脫硫反應的過程。
藥劑回收過程，即通過設在爐的下流煙道的排氣洗凈裝置，捕集回收從排氣處理過程出來的未反應的氨，或生成的硫銨，或酸性硫銨的過程。
第2種爐內同時脫硫脫硝方法，最好在上述的藥劑回收過程中，設置將回收了的氨或硫銨或酸性硫銨水溶液與生石灰或消石灰，以漿液狀在反應結晶析出槽內反應，將氨成分以含有水蒸汽的氣體回收，硫酸根或酸性硫酸根與鈣離子反應析出石膏的氨回收，石膏結晶析出過程。
此外，第2種爐內同時脫硫脫硝方法中，最好在上述氨回收石膏結晶析出過程中設置將回收含有水蒸汽的氨氣進行壓縮及冷卻而得到氨水的氨水制備過程。
進而，第2種爐內同時脫硫脫硝方法中，最好在上述氨回收石膏結晶析出過程中，設置將回收的石膏漿液固液分離后，以固體成分回收石膏，以液體成分回收氨水，或未反應的硫銨水溶液或酸性硫銨水溶液的固液分離過程。
第2種爐內同時脫硫脫硝方法實施時，在相當于爐內溫度900℃以下，500℃以上范圍區的前區即溫度1100℃以下，700℃以上范圍的區中，及/或相當于溫度900℃以下500℃以上范圍區的后區，即從爐出口到下流溫度500℃以下的區中也可以與第2種爐內同時脫硫脫硝的方法的散布方式供給藥劑進行處理。
第1圖表示燃燒試驗的流程圖。第2圖表示尿素/SO2當量比和脫硫率的關系。第3圖表示溫度和脫硝率關系。第4圖表示NH+4換算值和NH+4分析值的關系。第5圖表示溫度和脫硫率的關系。第6圖表示溫度和脫硝率的關系。第7圖表示NH+4換算值和NH+4分析值的關系。第8圖表示氨氣添加量和脫硫率及脫硝率的關系，第9圖表示時間和反應率的關系。第10～12圖表示爐內脫硫脫硝法的流程圖。
本發明的爐內同時脫硫脫硝方法，由以下說明的4個過程而組成的。
過程1爐內脫硝脫硫過程①在爐內，溫度1100℃以下700℃以上范圍的上流區中，將a)氨氣或其水溶液、b)硫銨及/或酸性硫銨的水溶液以單獨形式或混合形式散布在爐內，使之發生第1階段的脫硝反應及若干脫硫反應的過程。
②在爐內，在上述散布區的下流溫度900℃以下500℃以上范圍的中流區中，將a)氨氣或其水溶液、b)硫銨及/或酸性硫銨水溶液、c)尿素及/或尿素化合物的粉末或水溶液以單獨形式或混合形式散布到爐內，進行脫硫反應及第2階段的脫硝反應的過程。
③從火爐出口到下流的溫度500以下的下流區中，將a)氨氣或其水溶液、b)硫銨及/或酸性硫銨的水溶液以單獨形式或混合形式散布在煙道內，使之發生第2階段脫硫反應的過程。
過程Ⅱ未反應的氨氣或蒸氣及生成的硫銨或酸性硫銨的回收過程在附屬于鍋爐等的集塵裝置的下流煙道(對于沒有安裝集塵裝置的，相當于煙囪接近入口處的煙道)上，通過以水作為吸收介質的濕式洗煙裝置或其他適當的吸收裝置，將從上述過程1排出的氨氣或含有氨氣的水蒸汽及硫銨或酸性硫銨氣或煙霧氣等進行捕集回收的過程。
過程Ⅲ使在過程Ⅱ的回收物和生石灰或消石灰進行反應，進行氨的回收和石膏析出的過程在過程Ⅱ回收的氨水及硫銨或酸性硫銨的水溶液導入反應結晶析出裝置，并向其中加入生石灰消石灰的粉末或其水漿，使構成硫銨或酸性硫銨的硫酸根或酸性硫酸根與鈣離子反應、析出石膏，進而把該反應產生的氨以氣體或蒸氣形式驅出的反應結晶析出過程。
過程Ⅳ氨的回收和其再循環及石膏的分離回收和硫銨水溶液回收和其循環的過程①將上述過程Ⅲ回收了的含有水蒸汽的氨氣通過壓縮及冷卻而得到氨水的過程。
②將反應結晶析出后的石膏結晶漿液通過離心分離機等的固液分離裝置進行固液分離后，以制品形式回收石膏結晶，作為硫銨水溶液的濾液與上述①的氨水溶液混合，混合液作為過程1的脫硫脫硝劑再循環使用的過程。
根據脫硫脫硝的最終標準，付產物是以石膏或是以硫銨水溶液形式用于其他方面，本發明中上述各過程的組合可以有些不同〔1〕將排氣中的SO2吸收后，以石膏形式回收。欲得到高脫硫率及高脫硝率時，過程1的①～③及過程Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ進行組合，及過程1的①和②或②和③組合和過程Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的組合。
〔2〕付產出來的硫銨或酸性硫銨用于其他用途時，過程1的①～③、①～②、②～③中之一的組合與過程Ⅱ的組合(此時，由過程Ⅱ回收了的硫銨或酸性硫銨水溶液、直接再循環到過程1使用，其中一部分作為其他用途排出系統外)所進行的種種組合。
“脫硫脫硝試驗”本發明中各過程的反應，可以通過第1圖所表示的豎式燃燒試驗裝置及其他的玻璃試驗裝置加以確認。
用于此試驗的裝置是以使用細煤粉的燃燒室(6)和與其后流側相接的脫硫脫硝用的反應室(1)為其主體。細煤粉燃燒量的最大容量為10Kg/小時，其中還可對助燃用丙烷進行的燃燒溫度控制、NOX發生量的控制、進而注入SO2氣體量來調節排煙中的SO2的濃度。試驗時，可進行只燃燒丙烷、丙烷和細煤粉的混燒、或只燒細煤粉的方式，燃燒的溫度可通過這些燃料的供給量控制和對供給燃燒空氣量的控制來達到規定的數值。
從反應室(1)排出的排煙，可通過空氣換熱器(4)及氣體冷卻器(5)冷卻，再用袋濾器(3)除塵，然后排向大氣。
反應室(1)是由內徑330mm、高4m的不銹鋼管構成的。反應室(1)的外面設有園筒狀的電加熱器(2)，這樣就可以使反應室(1)內部的燃燒排氣溫度控制在規定的溫度。脫硫脫硝劑從反應室的頂部入口(11)隨著空氣流一同注入到反應室(1)。
排煙中的O2、SO2、NOX濃度可通過設置在反應室(1)的出口和袋濾器(3)出口的分析計(7)(8)分別進行測定。也就是，在這些分析計(7)(8)中，用帶有自身洗凈裝置金屬燒結過濾器除塵后的排氣導入到紅外線式SO2分析計及氧化鋯式氧分析計中，對不同地方的SO2及O2進行分析。此外，在袋濾器(3)的出口進一步用化學發光式NOX分析計進行NOX分析，按照JIS法規定的濕式排氣分析進行SOX分析及吸收在吸收液中的全S分分析及NH+4濃度分析。
用熱電偶溫度計測量在第1圖中所表示出的各處溫度;對于投入燃料量，細煤粉時，用計量裝置測定消耗量，丙烷時，可用氣體流量計測定;燃燒的空氣量可用銳孔流量計測量;排氣量可用文丘里型氣體流量計(10)進行測量。此外，從燃料量及投入空氣量計算出的理論排氣量和實測排氣量經常在一定的百分數內相一致，由此來確認各個計量儀器在正確工作。
作為排氣中的SO2，添加工業用的SO2氣體，調整添加量使排氣中的SO2濃度達到500ppm。
〔1〕尿素水溶液的脫硫脫硝反應尿素顯示脫硝反應這是公知的事情。但是同時也引起脫硫反應，是本發明者們通過試驗后加以明確的。
這些反應可認為用以下的反應式表示。
(1)脫硝反應
(2)脫硫反應此處，①式的脫硝反應已在文獻中有所報道，但②～③式的反應是本發明者們所設想的反應式。經過這樣的歷程后硫銨或酸性硫銨才可以產生出呢，還是尿素和SO2直接反應呢，在現階段還不是很明確的，但如以后說明的那樣，確實是生成了硫銨或酸性硫銨。
這里，使用第1圖的試驗裝置，從入口(11)向在此裝置的反應室(1)內部，將尿素水溶液以噴霧狀吹入時的脫硫性能，或此時的脫硝性能分別表示在第2圖和第3圖上。在第2圖中，橫軸取作尿素和SO2的摩爾當量比、縱軸取作脫硫率，將吹入位置的燃燒氣溫度作為參數。
從該圖上可明確看出，對于脫硫，溫度低時效率高，當溫度為750℃、當量比為1.1左右時，幾乎可進行100%的脫硫。
此時，燃燒排氣條件如下燃料丙烷SO2濃度500ppmNOX濃度170ppm～60ppm＊燃燒排氣量90～100NM3/時尿素水溶液濃度25～50g/l(注)＊根據燃燒的溫度NOX的發生的程度也不同。
在第3圖中，橫軸取作吹入位置的溫度、縱軸取作脫硝率。
該圖是將尿素和NOX的摩爾當量比固定在5時的數據標繪而成的。從第3圖可以看出吹入位置的溫度在820℃以上時的脫硝率約為80%，在此溫度以下，隨著溫度的下降，脫硝率有逐漸下降的趨勢。此外，在超過1150℃的溫度時，脫硝率有下降趨勢，而在本圖中未表示出其關系。
以下，將通過本試驗時第1圖所表示的袋濾器(3)的出口側的燒結過濾器后的排氣，按照JIS規定的方法用水洗凈，然后分別用1/10N苛性鈉標準液的容量分析及硫酸鋇沉淀法的重量分析求出溶解含有在此洗凈液中的硫酸量及總硫量。此外，用氨離子電極分析計求出該溶液中的氨濃度。從這些分析結果，由總硫量求出計算的SO4量(A)，由硫酸量求出計算的SO4量(B)，算出用于(A-B)量反應所需的NH+4的量。并且，確認此時吸收液中不存在SO--3，所有的均以SO--4形式存在。
第4圖表示計算出的NH+4量和由離子電極分析計求出的NH+4量的相關關系。
在該圖中，反應物質假定為硫銨，經過換算后，分布在斜率為1上的各點上，可證明其反應物為硫銨。此外，對于尿素的添加當量比低的試驗，顯示在第4圖的NH+4換算值小的部分。此時，可假定為酸性硫銨，各點分布在換算后斜率為1/2直線上，證明了此時的反應物為酸性硫銨，很明顯是上述反應式②～④作用的結果。
這種硫銨反應物，可以認為是含在通過袋濾器及燒結過濾器的排氣中，本方法中的硫銨等生成物是以煙霧狀或氣體狀存在著。如果這些是固體的話，就應在袋濾器的濾面上或燒結過濾器上觀察到這些反應物的堆積物，可是在本試驗中，經過長時間的操作后，也未看到在這些表面上有反應物的堆積物。此外，作為本試驗的一環，即使在煤粉燃燒時添加尿素水，由袋濾器捕集的含在煙灰中的NH+4量，大多數情況也只是痕跡程度。
從以上的事實可明顯地看出，添加尿素進行脫硫反應而生成的物質為硫銨或酸性硫銨，這些物質在100℃以上的氣霧中，是以氣體或煙霧狀態存在，用袋濾器是不能捕集到的。
〔2〕硫銨的脫硫脫硝性能由于硫銨在其組成上含有SO--4，所以把它作為爐內脫硫脫硝劑使用時，擔心硫銨在分解時會放出SO2，因此在常識上一般不作為脫硫脫硝劑使用。
可是，根據本發明者們的試驗結果，如后述的說明，明確地發現了硫銨可以起到脫硫脫硝的反應作用(1)脫硝反應(ⅰ)高溫區
(ⅱ)中溫區
上述⑤式的反應是在高溫下發生的反應，在這種條件下，很明顯放出SO2。⑥式的反應是在中溫區下發生的反應，在這種條件下，可發生脫硝，可是未看到脫硫現象。
(2)脫硫反應在比較低的溫度區，即使硫銨也可發生脫硫反應，這可以認為如⑦式的反應，硫銨在吸收了SO2后被氧化，在形成酸性硫銨的過程中發生了脫硫作用。
此外，可以認為在⑥式反應中生成的硫酸按照以下的⑨式的反應而生成酸性硫銨。
為了確認這些反應，可用上述以尿素進行脫硫脫硝試驗完全相同的條件，測定將硫銨濃度為40g/l的水溶液從入口(11)噴霧供給到第1圖所示的反應室(1)內時的脫硫脫硝特性。
第5圖表示了將硫銨水溶液和排氣中的SO2的摩爾當量比設定約為1時的溫度和脫硫率的關系。
該圖中，橫軸取作溶液噴射位置上的排氣溫度，縱軸取作爐內脫硫率。脫硫率表示一(負數)時，證明了由于硫銨的分解反應，放出了SO2。
從第5圖可以看出以硫銨水溶液作為脫硫脫硝劑使用時，溫度在800℃以下時，也發生若干脫硫反應，這可認為是上述⑦式反應的作用結果。
在溫度900℃以上的氣霧中，可以觀察到由⑤式反應而放出的SO2，此時脫硫率顯示負值。在這些脫硝反應和NOX放出反應的中間溫度區中⑤～⑧的反應復雜地絡合交錯在一起，數據的分散度比較大，可能就是上述反應絡合的原因。以上在脫硫反應現象發生時，也可觀察到脫硝反應。
第6圖顯示了此時的脫硝特性。
該圖的構成與第5圖一樣，但縱軸表示爐內脫硝率。
從第6圖可以看出，對于脫硝反應，溫度高時，脫硝率高，以800℃左右為界限，在此溫度以下時，脫硝率趨于固定在60%。
此外，在800℃以上時，因為同時有SO2放出，所以認為反應是按照⑤式進行的，在此以下的溫度時，假定是按照⑥式的反應進行的。
再者，在該圖上所顯示的脫硝率是以不添加硫銨時，由丙烷燃燒所發生的NOX為基準的，例如，吹入位置的溫度在1100℃時，發生的NOX值為170ppm、700℃時，為60ppm，分別根據溫度變化，發生的NOX基準值也是不同的。
以下，為了確認硫銨水溶液噴射時，伴隨脫硫脫硝反應的生成物，用與上述添加尿素的同樣方式，如第4圖所示，從換算NH+4濃度值和離子電極分析得到的NH+4濃度的相對關系表示在第7圖上。從該圖可明顯地看出生成物為硫銨或酸性硫銨，按照⑦式及⑧式記載的反應，酸性硫銨從尿素添加時開始就可以大量的生成。
從以上的事實明顯地看出硫銨水溶液，可根據反應條件引起脫硫脫硝反應，其反應物為酸性硫銨。
此外，在第7圖所表示的硫銨是與⑤～⑧式反應無關的硫銨，它們未反應直接排向系統外而被捕集。
〔3〕氨的脫硫脫硝性能眾所周知，氨具有對NOX的還原作用，在作為脫硝劑使用時，為了提高反應效率，通常要與催化劑并用。
再者，將SO2氣通入到氨水中，進而投入過量的空氣時，則氨與SO2及O2很容易地進行反應，而生成硫銨，這是一般所熟知的。
此時的反應如下。
(1)脫硝反應
(2)脫硫反應作為脫硫脫硝劑的氨向爐內噴射時，對于脫硝，與和催化劑并用時比較，反應效率比較低，期待更加好的效果。
從入口(11)向第1圖表示的反應室(1)內添加氨氣時的脫硝性能表示在第8圖上。
該圖的橫軸取作向排氣中添加的氨氣濃度，縱軸取作那時的脫硝率及脫硫率。
試驗時的排氣條件燃料丙烷和細煤粉的混燒燃燒排氣量105Nm3/時添加位置的溫度800℃SO2濃度800ppmNOX濃度200ppm從第8圖可明顯地看出，對于氨的脫硝性能，在其添加量為600ppm(NH3/NO當量比＝3)以上的范圍時，脫硝率為70%，在此以上，即使再增加添加量，脫硝率也不增加，而保持一定的值。
可是，此時如第8圖所示那樣，在爐內完全不能發生脫硫反應，將無水的氨氣添加到高溫區的方法是不能得到脫硫效果。這可以認為由于沒有必要的水存在，不能按
式進行反應和反應溫度過高的原因而造成的。
如前所述，在有充分水的存在下
式的反應可以容易地進行。因此，研究了將氨氣以氨水形式，在500℃以下的低溫部分，而且在十分濕的狀態即半濕式狀態的脫硫反應。此時的試驗結果附記在第8圖中。
從該圖可明顯地看出，通過將必要的水添加到
式的反應中，則很容易用氨進行脫硫反應。
〔4〕硫銨或酸性硫銨對水的吸收如前所述，使用尿素、硫銨及氨水作為脫硫脫硝劑進行脫硫脫硝反應后的付產物為硫銨或酸性硫銨，在100℃的排氣中，它們是以煙霧狀或氣體狀存在的。
此外，它們是對水溶解性很高的物質，所以使用以水作為介質的簡單濕式排氣洗凈裝置很容易地進行吸收捕集。
例如，在上述濕式分析中使用吸收瓶那樣簡單的排氣洗凈裝置進行檢查的結果，NH+4在第1吸收瓶中全部被捕集，從第2吸收瓶幾乎就檢不出NH+4的存在，其吸收性很好。
〔5〕從硫銨或酸性硫銨的石膏反應結晶析出本發明者們研究了從硫銨或酸性硫銨付產出石膏并回收氨的方法。
將生石灰或消石灰投入到硫銨或酸性硫銨的水溶液中，研究其反應。
這些反應可假定按下式進行的。
(1)生石灰投入水中后生成消石灰
(2)消石灰和硫銨或酸性硫銨反應，析出石膏(NH4)HSO4+Ca(OH)2+H2O→
(3)氨水通過加熱以蒸汽或氣體狀放出氨氣。
將其冷卻時則還原成氨水。
這里
式及
式是公知的反應式，而
式及
式有必要加以確認。
本發明者們為了確認
式及
式的反應，通過簡單的玻璃制試驗裝置進行了反應試驗。在此試驗中，將硫銨水溶液500ml加入1000ml容量的燒瓶中，向其中投入消石灰后，加熱此溶液，使之沸騰蒸發，將此發生的蒸氣用里比亞冷卻管冷卻凝縮，進而將此凝縮液注入到稀硫酸溶液中，將NH+4成分吸收在該液體中并反應。此時對這種吸收液每10分鐘要更換一次新鮮稀硫酸液，更換6次，即繼續60分鐘。用氨離子電極法，對這樣得到的吸收液進行NH+4量分析，研究其反應經過。
由此反應放出NH+4量的時間經過和其累積量的關系表示在第9圖中。
該圖中(A)及(B)的試驗條件如下
反應試驗條件項 目A B
硫銨水溶液量(ml) 500500硫銨水溶液濃度(g/l) 40 40消石灰添加量(g) 1522反應溫度(℃)100～102 100～102反應時間(分) 6060NH4＋吸收用30％稀硫酸液量(ml) 5050
(A)及(B)的條件不同，只是在于消石灰添加量不一樣，其他都是在同一條件下進行。
從第9圖可以明顯地看出，消石灰和硫銨相當容易反應，在(A)的情況下，投入硫銨的NH+4量的約80%在60分鐘內反應，在(B)的情況下，90%都可進行反應。
此外，殘液中NH+4量和放出的NH+4量的相加值與最初投入的硫銨中NH+4量幾乎一致，收支是平衡的。
從這個結果，可以確認很容易地進行
式所表示的反應。另外，此反應是與消石灰的投入量即溶液中堿的濃度有關系，因此投入22g時的(B)要比投入15g時的(A)，其反應速度要大。
再者，雖然
式的反應尚不能確定，可是從理論上可以推斷比
式有更大的反應速度。
〔6〕石膏及氨的回收將上述反應后的石膏漿液，用濾紙進行吸濾試驗，可簡單地進行固液分離。濾液是清澄的，并未看到有固體物通過的樣子。
此外，在分離得到的石膏中，還殘留有大量未反應的消石灰，所以要將其作成制品時，對于降低消石灰的殘留量、或殘留消石灰的石膏化方面，還有必要進一步研究。
關于氨氣的回收，如上所述，只要將反應蒸氣冷卻凝縮，就可簡單地回收氨，不用特別裝置，回收損失就可以為零。
在濾液中，還殘留有未反應的硫銨成分，可把它與上述的氨水再次混合，可作為項目〔1〕記載的脫硫脫硝劑再次使用。
〔7〕試驗結果的總結整理以上的研究成果，結論如下(1)過程1中的爐內脫硫脫硝反應ⅰ)尿素水溶液具有優良的脫硫脫硝性能，當尿素/SO2的當量比為1.1時，可以予見有100%的脫硫作用。其性能受到噴射投入位置溫度的影響。對于脫硝，在800℃以上的溫度區中可得到約80%的脫硝率，此時的反應式可假定為①～④式。
ⅱ)硫銨水溶液也有脫硫脫硝效果。但溫度對此有很大的影響，在800℃以上時，可發生再放出SO2反應。此外，脫硫脫硝顯示了相反的作用，若提高脫硝效果時，就可能關系到SO2的放出。此時的反應式可假定為⑤～⑧式，這些表示著它們的復雜關系。從這個事實可以看出硫銨具有60%以上的脫硝效果。
ⅲ)氨氣具有優良的脫硝性能，例如，在800℃時，氨/NOX當量比為3時，可得到70%的脫硝率。此時，反應按⑩式進行。
氨在無水狀態時，完全看不到脫硫效果。可是在濕的狀態時，可以得到很大的脫硫效果，其反應按
式及
式進行。
Ⅳ)上述ⅰ)～ⅲ)的反應付產物是硫銨或酸性硫銨，它們在爐內反應后，以煙霧狀或氣體狀存在于燃燒的排氣中，由于在氣體溫度100℃以上的氣霧中是不以粒子形式存在，所以用袋濾器等集塵裝置不能捕集。
另外，它們也可能以痕跡量的程度吸附在煤粉燃燒時所產生的煙灰中，通過集塵裝置。
(2)過程Ⅱ中的硫銨或酸性硫銨的吸收作為過程Ⅰ的生成物硫銨或酸性硫銨對水的溶解性很大，所以用簡單的洗凈裝置就可以全部回收。
(3)過程Ⅲ中的石膏反應結晶析出和氨的回收硫銨或酸性硫銨容易與消石灰反應，會發生析出石膏和放出氨氣。對這個反應可假定為
式。
此時析出的石膏結晶其過濾性好，容易地進行固液分離。另外，濾液中也沒有石膏的混入，是清澄液體。
再者，對于放出的氨氣，通過冷卻凝縮操作可容易地加以回收。
(4)由過程Ⅳ氨及硫銨水溶液的回收再循環使用過程Ⅲ而得到的氨，以氨水形式與濾液中的硫銨水溶液混合，再次用于過程Ⅰ的脫硫脫硝劑。
實施例以下，根據附圖
通過實施例具體地說明本發明。
實施例1從以上說明的種種試驗可以看出，將尿素、硫銨、酸性硫銨及氨分別單獨地或混合形式地均一地噴射到爐內，進行爐內脫硫脫硝反應后，再用洗凈裝置回收含在燃燒排氣中作為付產物的硫銨或酸性硫銨的氣體或煙霧氣，進而在上述得到的付產物水溶液中添加生石灰或消石灰進行石膏結晶析出反應，回收石膏，此時，含在濾液中的硫銨及由于反應而產生的氨可再次作為脫硫脫硝劑使用。
用此方法，脫硫脫硝劑的消耗量相當少，SO2最終可以石膏形式回收。
作為具有以上特征的工藝例子，可由第10圖所表示的由本發明者們發明的工藝實例加以說明。
對于第10圖的流程圖加以詳細說明，在鍋爐本體(21)的燃燒裝置(22)上，供給作為燃料的細煤粉。在此發生的燃燒排氣通過管群(23)及廢氣予熱器(24)時，熱被充分吸收，用集塵裝置(25)捕集灰分后，經過排氣洗凈裝置(26)即吸收塔，再用誘導排風機(27)導向煙囪后，排出系統外。
在上述排氣流中，用本工藝方法，將氨水及硫銨或酸性硫銨水溶液以混合形式，從設置在鍋爐本體(21)比較高溫度部分的噴咀(40)均勻地噴霧分散在爐內的溫度1100℃以下700℃以上范圍的上流區中，主要進行第1階段的爐內脫硝反應及若干的脫硫反應。接著，從設置在鍋爐本體(21)比較低溫度部分的噴咀(41)，將尿素水溶液均勻分散到爐內溫度900℃以下500℃以上范圍的中流區中，主要進行爐內脫硫及第2階段的脫硝反應。這些由爐內脫硫脫硝反應而付產的硫銨或酸性硫銨，由于在高溫的燃燒排氣中是以煙霧狀或氣體狀存在的，所以可通過鍋爐管群(23)、廢氣予熱器(24)及集塵裝置(25)，用排氣洗凈裝置(26)以水溶液形式回收。
此外，如果排氣成為白煙的問題出現時，可在排氣洗凈裝置(26)的后流上，設置加熱裝置。
向排氣洗凈裝置(26)，為了補充蒸發失掉的冷卻水而供給工藝水，并且為防止吸收液的霧化，是通過設置在上段的灑水裝置向塔內散布的。硫銨等的煙霧或氣體可通過由循環泵(29)循環使用的吸收液，從下段噴咀散布在塔內后，吸收在該吸收液內。此吸收液即硫銨或酸性硫銨水溶液的一部分，接著導入到反應結晶析出槽(30)中。向該槽內，進一步投入生石灰或消石灰，用攪拌機(31)的葉片(32)充分地將上述溶液進行混合。在反應結晶析出槽(30)內部，硫銨或酸性硫銨和消石灰反應，開始析出石膏。此時，為了在反應結晶析出槽(30)內加速反應，最好使其處于加熱狀態，升溫的方法，可吹入蒸汽或按裝加熱裝置。
由此反應析出的石膏，接著在固液分離裝置(33)進行固液分離，然后排出系統外。此外，由固液分離裝置(33)出來的濾液，通過泵(34)升壓后，可循環再使用。
另一方面，由于反應產生的含有水蒸汽的氨氣，用壓縮機(35)加壓，進而經過冷卻凝縮器(36)使之成為氨水，貯存在容器(37)中。把此液體經過泵(38)升壓后，與固液分離裝置(33)出來的濾液混合，這種混合液從噴咀(40)或噴咀(41)均一地分散到爐內，作為脫硫脫硝劑再次使用。此外，根據需要，這種混合液，可從廢氣預熱器(24)下流的噴咀(44)均一分散供給到從爐出口到下流溫度500℃以下的下流區中，用于第2階段的脫硫反應。
主要用于脫硫用的上述尿素，首先在裝有攪拌機(39)的溶液配置槽(42)內溶解在工藝水中，進而用泵加壓后，通過噴咀(41)均一地分散到爐內，進行上述爐內脫硫反應及第2階段的脫硝反應。
此時，可將應送往噴咀(40)的再循環氨水一硫銨水的混合液的一部分與此尿素液混合，以此來降低尿素的消耗量。此外，由于上述再循環混合液去往噴咀(40)和(41)的分配量不同，可使脫硫和脫硝的程度有所變化，因此，有必要設定分配量的最佳值。
作為具體的應用例，可按照第10圖說明其脫硫脫硝性能及藥劑等的消耗量。
此外，第10圖中記載的<>記號，表示了在該處的物料收支情況。從以下記述的事例可明顯地看出，在本工藝中，脫硫率為97.5%、脫硝率為70%，進而每小時可得到石膏1297Kg，在爐內很有效地進行了脫硫脫硝。
<1>煤燃燒而產生的灰氣規格煤的種類豪州煤煤的燃燒量21噸/小時燃燒排氣量212.000Nm3/時排氣組成CO214.5%(體積)O23.3%(體積)H2O 8.4%(體積)SO2800ppmNOX200ppm(NOX抑制燃燒后)
<2>爐內脫硫脫硝后的灰氣規格(煙囪入口)SO220ppmNOX60ppm<3>第1階段的脫硫脫硝劑規格(從噴咀(40)向爐內分散溶液的規格)供給的溶液量1.2m3/小時溶液組成硫銨3.5%(重量)氨水14.8%(重量)水81.7%(重量)<4>第2階段的脫硫脫硝劑規格(從噴咀(41)向爐內分散的溶液規格)供給的溶液量2.5m3/小時溶液組成尿素7.0%(重量)(192Kg/小時)硫銨2.8%(重量)氨水11.6%(重量)水81.7%(重量)<5>生石灰供給量434Kg/小時<6>蒸汽供給量約1000Kg/小時<7>向反應晶析槽供給的吸收液供給的溶液量5.2m3/小時溶液組成
硫銨30.8%(重量)水69.3%(重量)<8>石膏付產物量1297Kg/小時(但是含有2.2%消石灰)實施例2第11圖表示用于本發明的其他工藝實例。以下詳細地說明該圖的流程圖，將細煤粉燃料供給到鍋爐本體(51)的燃燒裝置(52)上。這里發生的燃燒排氣，通過鍋爐管群(53)及廢氣預熱器(54)時，熱量充分被吸收，用集塵裝置(55)捕集灰分后，經過排氣洗凈裝置(56)即吸收塔，用誘導排風機(57)，引向煙囪后，排出系統外，由廢氣予熱器(54)及集塵裝置(55)捕集到的灰分是含有無水石膏的煙灰。
上述排氣流中，對于本工藝方法來說，在貯槽(64)內的碳酸鈣粉末通過用空氣氣送，由設置在鍋爐本體(51)比較高溫度部分的噴咀(60)均勻地噴霧分散到爐內溫度1100℃以下700℃以上范圍的上流區，主要是進行第1階段的爐內脫硝反應及若干的脫硫反應。接著，從設置在鍋爐本體(51)的比較低溫部分的噴咀(61)，將尿素水溶液均勻地分散到爐內溫度900℃以下500℃以上范圍的中流區中，主要進行爐內脫硫及第2階段的脫硝反應。此尿素水溶液是在裝有攪拌機(69)的溶液配置槽(62)中配置的，然后用泵(63)升壓為尿素的單獨水溶液。這些從爐內脫硫脫硝反應而付產出的硫銨或酸性硫銨，由于在高溫的燃燒排氣中以煙霧狀或氣體狀存在，所以可通過鍋爐管群(53)、廢氣預熱管(54)及集塵裝置(55)，由排氣洗凈裝置(56)，以水溶液形式回收。
此外，當排氣成為白煙時，可在排氣洗凈裝置(56)的后面設置加熱裝置。
向排氣洗凈裝置(56)，為了補充蒸發失掉的冷卻水而供給工藝水，并且為防止吸收液的霧化，可通過設置在上段的灑水裝置將此水散布在塔內。硫銨等的煙霧或氣體，可用由循環泵(59)循環使用的吸收液，從下段噴咀散布在塔內后，吸收在該吸收液內。此吸收液即硫銨或酸性硫銨水溶液的一部分，通過泵(65)送入到噴咀(60)或此噴咀(60)上方的噴咀(66)中，從這里，使其均一地分散到爐內溫度1100℃以下700℃以上范圍的上流區中。另外，根據需要，此吸收液，可從廢氣預熱器(54)下流的噴咀(74)均一地分散到從爐出口到下流溫度500℃以下的下流區，用于第2階段的脫硫反應。
實施例3第12圖表示使用本發明的另一個工藝實施例。以下對該圖的流程加以詳細說明，將細煤粉燃料供給到鍋爐本體(81)的燃燒裝置(82)中，這里所發生的燃燒排氣通過鍋爐管群(83)及廢氣預熱器(84)時，熱量被充分吸收，用集塵裝置(85)捕集灰分后，經過排氣吸凈裝置(56)即吸收塔，由誘導排風機(87)引向煙囪(88)后，排向系統外。由廢氣予熱器(84)和集塵裝置(85)捕集的煙灰，可送入到后述的石膏反應槽(95)中。
上述排氣流中，對于本工藝方法，可將貯槽(94)內碳酸鈣粉末，通過用空氣氣送，從設置在鍋爐本體(81)比較高溫度部分的噴咀(90)均一地噴霧分散到火爐內溫度1100℃以下700℃以上范圍的上流區，主要進行第1階段的爐內脫硝反應及若干的脫硫反應。接著，將尿素水溶液從設置在鍋爐本體(81)比較低溫部分的噴咀(91)均一地分散到爐內溫度900℃以下500℃以上范圍的中流區中，主要是進行爐內脫硫及第2階段的脫硝反應。此尿素水溶液是在裝有攪拌機(99)的溶液配置槽中配置，用泵(93)升壓后的單獨尿素水溶液或這種單獨的尿素水溶液與后述從噴咀(116)向爐內分散水溶液的混合液。在爐內脫硫脫硝反應付產出的硫銨或酸性硫銨，由于在高溫的燃燒排氣中是以煙霧狀或氣體狀存在的，所以可通過鍋爐管群(83)、廢氣預熱器(84)及集塵裝置(85)，用排氣洗凈裝置(86)以水溶液形式回收。
此外，若排氣為白煙時，可在排氣洗凈裝置的后面設置加熱裝置。
向排氣洗凈裝置(86)供給工藝水以便補充蒸發而失掉的冷卻水，為了防止吸收液霧化，通過設置在上段的灑水裝置，把水散布在塔內。通過循環泵(89)循環使用的吸收液從下段噴咀散布在塔內，使硫銨等煙霧或氣體吸收在該吸收液中。此吸收液即硫銨或酸性硫銨水溶液的一部分，送往帶有攪拌機(101)的石膏反應槽(95)中，在此與捕集的煙灰進行反應。通過此反應得到的含有析出石膏二水鹽的煙灰，接著在固液分離裝置(103)固液分離后，排到系統外。此外，由固液分離裝置(103)出來的濾液貯存在貯槽(96)中，接著用泵(104)升壓后，循環使用。
另一方面，由于反應而產生的含有水蒸汽的氨氣經過冷卻凝縮器(106)而成為氨水，貯存在容器(107)中。把它進而用泵(108)升壓后，與從固液分離裝置(103)出來的濾液混合，并將此混合液送往設置在噴咀(90)上方的噴咀(116)中，從這里分散供給到爐內溫度1100℃以下700℃以上范圍的上流區中，作為脫硫脫硝劑再加以使用。此外，在必要時，此混合液還可以從廢氣預熱器(84)下流的噴咀(114)，均一分散到從爐出口到下流的溫度500℃以下的下流區，用來進行第2階段的脫硫反應。
使用本發明的爐內同時脫硫脫硝方法，如以上的構成，可以低成本實施脫硫脫硝，而且還可以發揮優良的脫硫脫硝性能。進而，還可以捕集從排氣處理過程出來的未反應的氨或者生成的硫銨或酸性硫銨，可供給再使用。
權利要求
1.一種爐內同時脫硫脫硝方法，將a)氨氣或其水溶液和b)硫銨及酸性硫銨水溶液和c)尿素及尿素化合物粉末或其水溶液組成的藥劑群中選出的藥劑，以如下3種散布方式之一供給藥劑，i)分別單獨地散布在爐內溫度1100℃以下700℃以上范圍的上流區、爐內溫度900℃以下500℃以上范圍的中流區及從火爐出口到下流溫度500℃以下的下流區的3個區中，在3個階段處理氣體；ii)這些藥劑中之一是單獨地，而另外的2個以混合形式散布在上述3個區中的2個區中，在2個階段進行處理氣體；及iii)以混合形式散布在上述3個區中的1個區中，在1個階段處理氣體；以i)或ii)的散布形式時，主要是在上流區進行脫硝反應，在中流區及下流區進行脫硫反應和第2段的脫硝反應，以iii)的散布形式時，可同時進行脫硫反應和脫硝反應。
2.根據權利要求1記載的爐內同時脫硫脫硝方法，其包括以下的過程a)氨氣或其水溶液和b)硫銨及酸性硫銨水溶液組成的藥劑群中選出的至少一種藥劑，散布在爐內溫度1100℃以下700℃以上范圍的上流區中，進行第1階段的脫硝反應及若干脫硫反應的過程;a)氨氣或其水溶液和b)硫銨及酸性硫銨水溶液和c)尿素及尿素化合物的粉末或其水溶液組成的藥劑群中選出的至少一種藥劑，散布在爐內溫度900℃以下500℃以上范圍的中流區中，進行脫硫反應及第2階段的脫硝反應過程;及a)氨氣或其水溶液和b)硫銨及酸性硫銨水溶液組成的藥劑群中選出的至少一種藥劑，散布在從爐出口到下流的溫度500℃以下的下流區中，進行第2階段的脫硫反應過程。
3.一種爐內同時脫硫脫硝方法，它是由排氣處理過程和藥劑回收過程組成的，排氣處理過程包括將a)氨氣或其水溶液和b)硫銨及酸性硫銨水溶液和c)尿素及尿素化合物的粉末及其水溶液組成的藥劑群中選出的藥劑，以如下3種方式之一供給藥劑ⅰ)分別單獨地散布在火爐內溫度1100℃以下700℃以上范圍的上流區、爐內溫度900℃以下500℃以上范圍的中流區及從火爐出口到下流溫度500℃以下的下流區的3個區中，在3個階段處理氣體;ⅱ)這些藥劑之一單獨地而其他2個以混合形式散布在上述3個區中的2個區中，在2個階段處理氣體;及ⅲ)以混合狀態散布在上述3個區中的1個區中，在一個階段處理氣體;以ⅰ)或ⅱ)的散布形式時，主要是在上流區進行脫硝反應、中流區及下流區進行脫硫反應和第2段的脫硝反應，以ⅲ)的散布形式時，同時引起脫硫反應和脫硝反應;藥劑回收過程，即通過設置在火爐的下煙道的排氣洗凈裝置，將從排氣處理過程出來的未反應的氨或生成的硫銨或酸性硫銨進行捕集回收的過程。
4.根據權利要求3記載的爐內同時脫硫脫硝方法，它是由排氣處理過程和藥劑回收過程所組成，排氣過程包括a)氨氣或其水溶液和b)硫銨及酸性硫銨的水溶液組成的藥劑群中選出的至少一種藥劑，散布在爐內溫度1100℃以下700℃以上范圍的上流區中，進行第1階段的脫硝反應及若干的脫硫反應過程;a)氨氣或其水溶液和b)硫銨及酸性硫銨的水溶液和c)尿素及尿素化合物的粉末或其水溶液組成的藥劑群中選出的至少一種藥劑，散布在爐內溫度900℃以下500℃以上范圍的中流區中，進行脫硫反應及第2階段的脫硝反應過程;及a)氨氣或其水溶液和b)硫銨及酸性硫銨的水溶液組成的藥劑群中選出的至少一種藥劑，散布在從爐出口到下流溫度500℃以下的下流區中，進行第2階段的脫硫反應的過程;藥劑回收過程是通過設置在爐下流煙道的排氣洗凈裝置，捕集從排氣過程出來的未反應的氨或生成的硫銨或酸性硫銨的過程。
5.根據權利要求3或4記載的方法，在藥劑回收過程中，具有將回收的氨或硫銨或酸性硫銨水溶液與生石灰或消石灰以漿狀或粉狀在反應結晶析出槽內反應，以含有水蒸汽的氣體回收氨成分，再使其與硫酸根或酸性硫酸根與鈣離子進行反應，使之析出石膏的氨回收，石膏結晶析出過程。
6.根據權利要求5記載的方法，在氨回收，石膏結晶析出過程中，包括將回收了的含有水蒸汽的氨氣經過壓縮及冷卻，使之成為氨水的氨水生成過程。
7.根據權利要求5記載的方法，在氨回收、石膏結晶析出過程中，包括將石膏漿液進行固液分離后，以固體成分回收石膏，以液體成分回收氨水或未反應的硫銨水溶液或酸性硫銨水溶液的固液分離過程。
全文摘要
爐內同時脫硫脫硝法是將選自a)氨氣或氨水和b)硫銨或其酸性水溶液和C)尿素及其化合物粉或其水溶液的藥劑i)分別單獨在爐內700—1100℃上流區，500—900℃中流區及＜500℃下流區處理；ii)藥劑單獨或二種混合在上述2個區中處理和iii)藥劑混合在上述1個區中處理，其中i)或ii)時，在上流區主要脫硝，中流及下流區主要脫硫和第2段脫硝；iii)時同時脫硫脫硝。
文檔編號B01D53/60GK1061915SQ91105599
公開日1992年6月17日 申請日期1991年7月13日 優先權日1990年7月13日
發明者三浦祥正, 荻野悅生, 伊藤道雄, 石田美智男, 土井照之 申請人:日立造船株式會社