專利名稱：結晶無機物質的方法和設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種結晶無機物質的方法，該方法使用一結晶床，使待結晶的物質的過飽和溶液通過該床層。
“OSLO”結晶器是一種眾所周知的用于結晶無機物質(英國化學工程，1971.8，16卷，8期pp 681～685;化學工程，1974 7/8，pp 443～445;英國專利GB-A-418，349)的設備。該已知設備包括一豎直的園柱形容器和在容器內軸向配置的豎直管，以及靠近后者底的端部;軸向管與園柱形容器壁之間形成環狀豎直腔室。該已知設備操作時，使用在環狀腔室內的結晶床，將待結晶物質的過飽和溶液引入并通過該床層(例如氯化鈉的過飽和水溶液)。該溶液經軸向管引入上述的設備中并徑向透過環狀腔室，至該容底部附近，使結晶床作普通之旋轉，這種旋轉包括沿容器壁向上移動和沿軸向管向下移動。
這種已知設備的目的是生產球形規則晶粒，該晶粒的平均粒徑可通過選取適宜的設備尺寸和操作條件來控制。然而實際上這種已知設備并不適于獲取大的球狀晶粒，特別是由于在結晶床內和作用于結晶床的通常的旋轉所產生的磨損。
在文獻EP-A-0，352，847(SOLVAY & Cie)中，描述了一種消除上述缺陷的方法和設備。在該方法和設備中，使用流化床反應器并使待結晶物質的過飽和溶液循環向上穿過分布器，這樣在分布器上面形成結晶流化床，在床層上收集結晶過程的母液，在它被飽和而重新成為初始的過飽和溶液后，將其循環至床層的上游位置。
本發明通過設置一個能減少流化床下面寄生結晶形成的裝置而完善了EP-A-O，352，847的方法和設備。
從這一點出發，本發明涉及在結晶流化床中結晶無機物質的方法，該結晶流化床是通過將待結晶物質的過飽和溶液通過位于流化床反應器床層下面的分布器向上循環而形成的，在床層出口收集結晶過程的母液，并將該母液過飽和而重新成為所說的過飽和溶液;按照本發明，在母液被收集之前，部分過飽和溶液從分布器的上游排出并循環至分布器的下游位置。
按照本發明的方法，流化床晶體用作通過過飽和溶液的去過飽和過程而使無機物質結晶的晶種。它們通常為待結晶的無機物質的規則晶體。
過飽和溶液的過飽和程度取決于各種參數，特別是無機物質的性質，取決于其溫度還取決于可能存在的固體或溶解的雜質。實際上，在其它條件相同時，達到最大過飽和度是有利的，但也須對過飽和度進行限定以避免在結晶床入口結晶設備壁上易外結晶，同樣也避免溶液內的一級和二級引晶。
溶液的溶劑并不重要，通常最好為水。
過飽和溶液的溫度也不重要，實際可以觀察到，床層中結晶增長的速度越大，則溶液的溫度越高。但另一方面，在結晶室通行壓力下溶液的溫度應保持在它的沸點以下。例如，當該方法用于氯化鈉結晶時，所使用的氯化鈉水溶液的過飽和度在50～110℃之間時為0.3～0.5g/kg。過飽和度表示相對于相應的飽和溶液量的過量無機物質的量。
結晶床是按照通常可接受的而確定的流化床。(Givaudon，Massot和Bensimon-“Précis de génie Chimique〔化學工程原理〕”-第一卷。-Berger-Levrault，Nancy-1960，pp 353-370)。按照一般的流化床反應器技術，使過飽和溶液流通過位于結晶床下面設置的分布器以流化該床層。分布器是流化床反應器的一種基本元件。它的作用是將溶液流較好地分成平行和垂直的細水流。還可對溶液流施加一限定的壓力降，按床層尺寸，組成床層的顆粒性能以及溶液的變化來調節上述壓力降。(工業工程化學(Ind.Eng.Chem.Fundam.-1980-19-G.P.Agarwal等人著-“流化床的流體機械描述。有界床內的非穩態對流試驗研究”-pp 59-66;由John H.Perry著-化學工程手冊-第4版-1963-McGraw-Hill書公司-pp 20.43-20.46)。分布器可以是，如一種規則分布小孔的水平平板，一種格柵或一種水平格柵，或一組垂直通道。
在結晶床層的下游側收集結晶過程的母液，該溶液是用待結晶的物質飽和了的。對其進行處理而成為過飽和狀態，然后循環成為分布器上游的過飽和溶液。用于使母液過飽和的裝置不是關鍵的，母液的過飽和也可以例如通過改變溫度或進行部分蒸發而獲得。
流化床，過飽和溶液，母液的循環以及過飽和液的再生等操作過程的詳細介紹如EP-A-O，352，847(SOLVAY & Cie)中所述。
按照本發明，在結晶過程的母液過飽和之前，部分過飽和溶液從分布器上游排出，循環至分布器的下游位置，過飽和溶液的部分排出的作用在于消除由于部分過飽和溶液不適時的去過飽和的影響而在分布器下面集聚或形成寄生結晶。因而在有寄生結晶危險的過飽和溶液的區域排出部分過飽和溶液。排出部分過飽和溶液的適當區域位于分布器下，沿著結晶設備的壁。
在母液過飽和以前，將從過飽和溶液中排出部分溶液循環。例如，所說的部分溶液可被循環入流化床或流化床下游的母液中。
相對于通過流化床的分布器的過飽和溶液的速度的排出部分過飽和溶液的相對速度取決于各種參數，包括待結晶物質的性質，過飽和度，工作溫度，和所使用的設備的設計參數。因而必須按照每一種具體情況作出具體決定。通常在大多數情況下，當排出的部分過飽和溶液的速度至少等于通過分布器的過飽和溶液的速度的1%時即可獲得良好的結果。但是對于排出的部分過飽和溶液的速度選擇太大也是不利的，會有使流化床不穩定的危險。在排出部分過飽和溶液的速度與通過流化床的分布器的過飽和溶液的速度間的比值為1%-10%是適宜的。
排出部分過飽和溶液并使其循環可以用任何已知裝置進行。一種常用的裝置包括使用一根管子構成的，上述管子一端與分布器上游的過飽和溶液相連，另一端與分布器下游相連。另外還應按照對排出的部分過飽和溶液施加的速度的變化而使上述裝置的管子有一適當的橫截面。在本發明的這種形式的實施方案中，避免由于排出的部分過飽和溶液的意外的部分去過飽和而在管內不適宜的結晶是很重要的。為此目的，優選某種適當形式的熱絕緣管以及對管壁進行加熱。按照本發明的方法的優選實施方案，所使用的管子通過分布器和至少一部分結晶流化床。在本發明的這種方案中，管壁一直維持在床層和過飽和溶液的溫度，這樣可減少在管內意外結晶的危險。
本發明也涉及按照本發明的方法結晶無機物質的設備，該設備包括一豎直的管狀外殼，在管狀外殼內軸向設置豎直管，該管的端部靠近外殼的底，從而在殼體內形成環狀腔室;該設備還包括用于引入待結晶物質的過飽和溶液的裝置，該進料裝置連接到上述管的上端;還包括在環狀腔室內用于一流化床反應器的分布器，該環狀腔室被分布器分成用于過飽和溶液的底部入口室和組成流化床反應器的頂部結晶室和用于結晶過程母液的排出管道，該管道將結晶室與進料裝置相連;所說的設備進一步包括至少一根連接底入口室與頂結晶室的管子。
按照本發明設備的一個具體實施方案中，分布器裝有一恒溫器，其作用在于維持分布器在一定的溫度下，隨所使用的過飽和溶液的變化來控制這種溫度以避免與分布器接觸的無機物質自發結晶。因而恒溫器應包括加熱或冷卻分布器的裝置，這取決于該設備用于處理無機物質的過飽和溶液其溶解度是否隨溫度變化而增加或減少。有關流化床反應器的分布器的具體特征和詳細內容見EP-A-O，352，847(SOLVAY & Cie)所述。
按照本發明的設備，控制管的橫截面以便在設備操作時，管內過飽和溶液循環速度等于一限定值，即為通過分布器的過飽和溶液的速度所設定的一部分。該管子可設置在管狀外殼的外面，在這種情況下，通常需要對其進行熱絕緣處理且加熱其壁以避免設備運行時在管內循環的過飽和溶液部分的去過飽和。
按照本發明設備的一個優選實施方案中，管子設置在環狀腔室內部并通過分布器，本發明的這種優選方案優點在于在設備運行時，管子一直保持與結晶床的溫度一致。這減少了管內易外結晶的危險。
按照本發明的方法和設備容許無機物質呈近似球形規則晶粒形式結晶。它們通常為單一粒珠，這意味著它們為單一的沒有聚結的無機物質塊。本發明的方法和設備對于生產直徑大于3mm，例如3-30mm的單一球狀粒珠形式的氯化鈉具有突出的優點，直徑為5～10mm的氯化鈉晶體對于用EP-A-162，490(SOLVAY & Cie)所述的技術生產具有規則晶粒和透明以及玻璃外觀的鹽有重要用途。
本發明的具體特征和詳細內容可以從下面描述中并參考附圖會更加清楚。
圖1所示是本發明設備具體實施方案的截面正視圖。
圖2為本發明設備第二種實施方案類似圖1的正視圖。
圖3為本發明設備優選實施方案類似圖1的正視圖。
上述圖中，相同符號代表同一部件。
圖1所示的設備為EP-A-O，352，847(SOLVAY & Cie)中所述及按本發明改進的結晶器，該設備包括一個豎直管狀殼體1，在它內部軸向配置下部加寬的直管4。管4在殼體1內形成一環狀腔室，該腔室包含園柱形的上部區域2和下部截園錐區域3，底部16為圍繞中心軸芯的復曲面形。殼體1用蓋6封閉，管4通過該蓋與一貯存室7相連。經由管道9和10以及環路泵11在上部區域2的頂部和擴大的腔室7之間設置一加熱器8。
上部區域2用于容納結晶床14，從而用作流化床反應器。為此目的，用分布器12將流化床反應器與下部區域3分開。在圖1的實施例中，上部的環狀區域2組成結晶室，下部的環狀區域3用作待結晶無機物質過飽和溶液的入口室。
按照本發明，管22將兩個環狀腔室2和3連接起來。
圖1所示的設備特別適用于以球狀粒珠形的氯化鈉結晶。為此目的，設備內充滿氯化鈉水溶液至擴大的容器7的刻度13處，以保證結晶室充滿。此外，結晶室包含一在分布器12上面的氯化鈉的結晶床層14。
在設備操作時，由泵11將氯化鈉水溶液按箭頭所示方向循環。在腔室2的出口，經管路9，氯化鈉飽和溶液通過加熱器8，使氯化鈉溶液溫度升高，然后進入擴大的容器7，在容器7內通過閃蒸，溶液被部分蒸發，將其冷卻成為過飽和溶液。由擴大的容器7的頂部口15將釋放的水蒸汽排出。過飽和的水溶液至管4內垂直落下并沿復曲面底16徑向地進入室3。在室1內過飽和溶液分成二種不同流。主流經過分布器12進入流化的結晶床14，同時另一種流以較低速度經管22排出并循環至流化床14，在這兒與主流匯合。過飽和溶液通過流化床層14時逐漸地去飽和，床層的結晶不斷增長并隨它們的顆粒尺寸的變化在水平層上或薄層上重新分布。粗糙顆粒部分在床層中向下運行，定期地通過排放管5排出。到達室2頂部的結晶過程的母液為氯化鈉飽和水溶液(或輕微過飽和的)。該溶液經管路9循環至加熱器8，在那兒由支管18補充飽和氯化鈉水溶液。控制補充的氯化鈉水溶液使在床層14中結晶的氯化鈉的量和在擴大的容器7中蒸發而排出的水量得到補充。
在上述設備的操作持續過程中，加熱分布器12，使它的壁與溶液相接觸，其溫度高于分布器上游區域3的過飽和溶液的溫度，這樣避免了分布器上寄生的結晶。有關分布器12的設計及加熱的情況可參見EP-A-O，352，847(SOLVAY & Cie)的描述。
在圖1的設備中，通過選取適宜的管大小來控制通過管22排出的溶液的速度。也可以在管22上安裝一個可控制開啟的閥門。進而管22必須熱絕緣以確保在其中通過的氯化鈉過飽和溶液不致在管內冷卻而出現寄生結晶。如果需要，也可以加熱該管。從管22排出溶液流的作用就是去除會在室3內聚結的寄生結晶。為此目的，管22連接到室3的一個區域內，在這兒存在寄生結晶的危險。如果需要，可以采用多個連接到室3不同區域的管子。
在圖2所示的設備中，管22連接到流化床14的自由表面21以上的室2中，引入管22的管23用以添加控制量的水以使通過管22的過飽和溶液部分去過飽和。
圖3所示的實施方案中，管22位于殼體1的內部并通過格柵12，其下端最好為擴大端并位于存在寄生結晶的危險的下室3的壁區域附近。管的上端最好也為擴大端并引入流化床14中。該實施方案的優點在于管22維持與殼體1內部的溫度一致。這減少了在管內出現寄生結晶的危險，有利地是，該設備包含有多個通過格柵12且在殼體1內均勻分布的管22。
權利要求
1.用于在結晶流化床中結晶無機物質的方法，通過作用于結晶物質的過飽和溶液使之上升循環穿過位于流化床反應器床層下面的分布器以形成結晶流化床。在床層出口收集結晶過程的母液。本方法的特征在于在母液被收集以前，在分布器的上游排出部分過飽和的母液，并循環至分布器的下游位置。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于部分過飽和溶液被循環至床層中。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于部分過飽和溶液在被去過飽和以后循環至床層下游的母液中。
4.按照權利要求1～3任一個方法，其特征在于排出部分的過飽和溶液是在寄生結晶位置。
5.按權利要求1～4任一個的方法，其特征在于部分過飽和溶液的速度為通過分布器的過飽和溶液速度的1～10%之間。
6.按權利要求1～5任一個的方法，其特征在于為排出并循環部分的過飽和溶液，通過分布器至少一個管子引入并循環。
7.按照權利要求1～6的任一個方法，其特征在于使用氯化鈉結晶床和氯化鈉的過飽和水溶液。
8.由權利要求1～7的任一個方法結晶無機物質的設備，該設備包括一個豎直的管狀殼體(1);一個在管狀殼體內軸向設置的豎直管(4)，其一端靠近底(16)，從而形成殼體(1)內的環狀腔室(2、3)，一個用于將待結晶物質飽和了的溶液進料的裝置(7)，該裝置與管(4)的上端連接，一個在環狀腔室內用于-流化床反應器的分布器(12)，該分布器將環狀腔室分成過飽和溶液的底入口室(3)和構成流化床反應器的頂部結晶室(2)，一個用于結晶過程的母液的排出管道(9)，該管道9將結晶室(2)與進料裝置(7)相連接，其特征在于它包含至少一個連接底入口室(3)與頂結晶室(2)的管子(22)。
9.按權利要求8的設備，其特征在于管22設置在環狀腔室(2、3)的內部并通過分布器(12)。
10.按權利要求9的設備，其特征在于管(22)的下端位置，對著呈逐漸縮減的底部進口室3的管狀殼體(1)的壁，管(22)的上端引入流化床14的頂面(21)的下面的結晶室(2)內。
全文摘要
在結晶的流化床(14)中結晶無機物質的方法和設備，作用于待結晶物質的過飽和溶液使之上升循環穿過位于流化床反應器的床層(14)下面的分布器，從分布器(12)的上游排出部分過飽和溶液(22)并循環至分布器(12)的下游進入流化床(14)中或進入結晶過程的母液中，母液被過飽和而重新形成所說的過飽和溶液。
文檔編號B01D9/02GK1058540SQ9110509
公開日1992年2月12日 申請日期1991年6月22日 優先權日1990年6月22日
發明者J·達蒙特, L·德特里 申請人:索爾維公司