專利名稱：復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種固體超強(qiáng)酸催化劑及其制造方法。
固體超強(qiáng)酸催化劑是一種新型催化劑，它具有高的酸強(qiáng)度，可以在較低溫度下對許多反應(yīng)有高的催化活性和選擇性，可望在有機(jī)合成中代替液體強(qiáng)酸催化劑。自1979年Hino第一次合成ZrO2-SO2-4以來[M.Hino et al.，J.Am.Chem.Soc.，101(21)，6439(1979)]，MxOy-SO42-型固體超強(qiáng)酸的研究很活躍;最近，Hino又發(fā)現(xiàn)了一種新的混合氧化物型固體超強(qiáng)酸[M.Hino et al.，J.C.S.，Chem.Commun.，1259(1988)]。但是，這兩種固體超強(qiáng)酸，僅在一個窄的溫度范圍內(nèi)燒成時具有超強(qiáng)酸性，而且其酸強(qiáng)度較低，當(dāng)燒成溫度升高時，其酸強(qiáng)度很快降低[(日)荒田一志，日野誠，表面，19(2)5(1981)];這兩類固體超強(qiáng)酸的表面只具有L酸位而無B酸位[K.Tanabe，Proc.9th Inter.Congr.on Catal.，Calgary，Vol.5，85-113，1988]。如WO3-ZrO2在800-850℃范圍內(nèi)燒成時具有Ho≤-14.52的酸強(qiáng)度;ZrO2-SO2-4僅在650℃燒成時具有Ho≤-16.04的酸強(qiáng)度，當(dāng)燒成溫度為800℃時，其酸強(qiáng)度為Ho≤-13.75，其表面也只具有L酸位。
本發(fā)明的目的是尋找一種新的固體超強(qiáng)酸催化劑，使其在較高和較廣的溫度范圍內(nèi)燒成時具有高的酸強(qiáng)度，并使其同時具有強(qiáng)的B酸性和L酸性。
復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑WO3-ZrO2-SO2-4的重量百分組成為WO3，5-60%;ZrO2，94.9-30%;SO2-4，0.1-10%。經(jīng)試驗(yàn)優(yōu)選出最佳組成為WO316.5%;ZrO2，76.5%;SO2-4，7%。催化劑中WO3含量過低時，其酸強(qiáng)度降低，B酸位也減少。WO3含量過大時，雖然B酸位增加，但其酸強(qiáng)度將降低;ZrO2含量過高或過低時，將使酸強(qiáng)度降低;SO2-4含量太低時，催化劑酸強(qiáng)度將降低，表面B酸位將減少SO2-4含量過大時將引起催化劑酸強(qiáng)度降低。
本發(fā)明以H2WO4和ZrOCl2.8H2O為初始原料，經(jīng)過下列各步驟將ZrOCl2.8H2O的水溶液(8ml水/g固體)用濃氨水(25.0-28.0%)水解得到水合氧化物沉淀，陳化24小時，過濾，洗滌至濾液無Cl-，100℃下干燥24小時，研碎至30-60目，得水合氧化鋯。
水合氧化鋯和一定量黃鎢酸(0.1-2.0gH2WO4/gZrO2.nH2O)研磨，混合均勻，得復(fù)合水合氧化物;以0.10-1.0MH2SO4或(NH4)2SO4浸泡(5-25ml/g固體3-6小時;過濾，100-200℃下干燥4小時，再在600-900℃范圍內(nèi)煅燒2-5小時得復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑WO3-ZrO2-SO2-4。
混合時H2WO4和ZrO2.nH2O的相對量是使催化劑具有高酸強(qiáng)度的必要條件。H2WO4量太大或太小都會降低最后產(chǎn)品的酸強(qiáng)度。最佳的混合比是0.23gH2WO4/ZrO2.nH2O。
浸泡H2SO4或(NH4)2SO4的濃度及浸泡時間也影響最后產(chǎn)品的酸強(qiáng)度。硫酸濃度太大或太小，浸泡時間太長或太短，都會導(dǎo)致催化劑酸強(qiáng)度的降低。最適宜的H2SO4或(NH4)2SO4濃度為0.5M，浸泡時間為5小時。
燒成溫度對最后產(chǎn)品影響很大，溫度不適宜時得不到超強(qiáng)酸性。最佳燒成溫度范圍為700-800℃。
本發(fā)明用H2WO4和ZrO2.nH2O經(jīng)機(jī)械混合，然后以H2SO4或(NH4)2-SO4浸泡，再在一定溫度下煅燒的方法得到固體超強(qiáng)酸催化劑WO3-ZrO2-SO2-4原料宜得，操作簡便，所得催化劑具有高的酸強(qiáng)度Ho≤-16.12，而800℃燒成WO3-ZrO2的酸強(qiáng)度僅為Ho≤-14.52，800℃燒成ZrO2-SO2-4的酸強(qiáng)度僅為Ho≤-13.75，WO3-ZrO2-SO2-4的酸強(qiáng)度比WO3-ZrO2和ZrO2-SO2-4提高了二至三個數(shù)量級;WO3-ZrO2-SO2-4產(chǎn)生高酸強(qiáng)度所要求的燒成溫度范圍很寬，為600-900℃，而WO3-ZrO2僅在800-850℃燒成具有Ho≤-14.52的酸強(qiáng)度，ZrO2-SO2-4僅在650℃燒成時具有Ho≤-16.04的酸強(qiáng)度。WO3-ZrO2-SO2-4表面B酸位和L酸位之比為1∶1，而WO3-ZrO2和ZrO2-SO2-4表面只具有L酸位。B酸位的增加對提高催化劑的活性和選擇性具有決定作用。
實(shí)施例1.室溫?cái)嚢柘孪騔rOCl2.8H2O的水溶液(8ml水/g固體)中滴加濃氨水至體系pH≈8，陳化24小時，過濾，洗滌至濾液無Cl-，100℃干燥24小時，研碎至30-60目，加入一定量H2WO4(0.23g/gZrO2.nH2O)，研磨，混合均勻，用0.5MH2SO4浸泡(15ml/g固體)5小時，過濾，100℃干燥4小時。700℃煅燒3小時得催化劑。指示劑法測得其酸強(qiáng)度為Ho≤-16.04。吸附吡啶的紅外光譜在1543cm-1和1445cm-1處有強(qiáng)的吸收峰，峰面積比約為1.15∶1。其組成(重量%)為WO316.0%，ZrO276.0%，SO2-48%。
實(shí)施例2.按實(shí)施例1所述步驟得復(fù)合水合氧化物H2WO4-ZrO2.nH2O，用0.5M(NH4)2SO4溶液浸泡(15ml/g固體)5小時，過濾，100℃干燥4小時，750℃煅燒3小時得催化劑WO3-ZrO2-SO2-4，指示劑法測得其酸強(qiáng)度為Ho≤-16.04，吸附吡啶的紅外光譜在1543cm-1和1444cm-1處有強(qiáng)吸收峰，峰面積比約為1∶1，其組成(重量%)為WO317.0%，ZrO281.0%，SO2-42%。
實(shí)施例3.按實(shí)施例1所述步驟得復(fù)合水合氧化物，用0.25MH2SO4浸泡(15ml/g固體)5小時，過濾，100℃干燥4小時，800℃煅燒3小時得催化劑。指示劑法測得其酸強(qiáng)度為Ho≤-16.04，吸附吡啶的紅外光譜在1544cm-1和1445cm-1處有強(qiáng)的吸收峰，峰面積比約為0.88∶1。其組成(重量%)為WO317.3%，ZrO282.2%，SO2-40.5%。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，其特征是含有(重量%)WO3∶5-60ZrO2∶94.9-30SO42-∶0.1-10
2.按權(quán)利要求1所述復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，其特征是含有最佳組成(重量%)WO316.5ZrO276.5SO42-7
3.按權(quán)利要求1所述固體超強(qiáng)酸催化劑的制造方法，其中包括將ZrOCl2，8H2O的水溶液用濃NH3，H2O水解，沉淀經(jīng)陳化，洗滌，干燥脫水得水合氧化鋯的過程，其特征在于將黃鎢酸(H2WO4)和水合氧化鋯通過機(jī)械研磨混合(0.1-2.0g H2WO4/gZrO2.nH2O)得復(fù)合水合氧化物;然后用含0.10-1.0MSO2-4的H2SO4或(NH4)2SO4溶液浸泡(5-25ml/g固體)3-6小時，再在600-900℃范圍內(nèi)煅燒2-5小時得復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑WO3-ZrO2-SO2-4。
4.按權(quán)利要求3所述制造方法，其特征在于用機(jī)械研磨方法得復(fù)合水合氧化物WO3.H2O-ZrO2.nH2O(0.23g H2WO4/gZrO2.nH2O);
5.按權(quán)利要求3或4所述方法，其特征在于用0.5MH2SO4或(NH4)2SO4浸泡(15ml/g固體)復(fù)合水合氧化物5小時;
6.按權(quán)利要求3或4所述方法，其特征在于用H2SO4或(NH4)2SO4浸泡的復(fù)合水合氧化物經(jīng)過濾，100-200℃干燥后在700-800℃范圍內(nèi)煅燒2.5-3小時得復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑。
全文摘要
一種復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑WO
文檔編號B01J23/30GK1067393SQ9110362
公開日1992年12月30日 申請日期1991年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月6日
發(fā)明者張改蓮, 黃銀燕, 張文樸, 廖紅雨 申請人:北京師范大學(xué)