多酸根嵌入的層狀復氫氧化物的制作方法

專利名稱：多酸根嵌入的層狀復氫氧化物的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備具有水滑石型層狀復氫氧化物晶體結構的無機多酸根陰離子嵌入的粘土組合物，更具體地說，涉及陰離子鎂-鋁和鋅-鋁水滑石粘土，其中含有在金屬氫氧化物正電荷層之間嵌入的Keggin型結構的大無機多酸根陰離子(POMs)。
近年來無機材料，例如間充的蒙脫石粘土已在不同用途中廣泛地用作催化材料。這些材料包含有帶負電荷的金屬硅酸鹽層，在這些層間嵌入或間充有水合陽離子。請參看關于這些粘土的綜述文章(Pinnavaia T.J.，Science，220，365(1983))。這些粘土的嵌入技術已充分建立，并且在粘土，如蒙脫石土中已能嵌入各種陽離子。通過改變嵌入粘土結構層中的間充物尺寸，可使被間充粘土的孔隙大小適合于特定用途。應用有機的或有機金屬的陽離子、金屬螯合物、POM陽離子和過渡金屬鹵化物簇已經制備出了具有高表面積的多孔粘土材料。在許多專利文獻中已公開了許多這種體系的合成方法，其中包括Pinnavaia等人的美國專利4，665，045號、4，665，044號和4，621，070號。
多酸根陰離子是另一類間充物，它適宜于層狀固體。早期含有過渡金屬的POMs形成水溶性陰離子，其通式為〔MmOy〕p-(同多陰離子)和〔XxMmOy〕q-(x＜m)(雜多陰離子)。M通常為鉬或鎢，其次為釩、鈮或鉭，或是這些元素的混合物，在此它們以最高氧化態出現。關于POMs的一般綜述請參看Pope，M.P.的專著〈Heteropoly and lsopaly Oxometalates，Springer-Verlag，New York，(1983)〉。POMs形成一種結構獨特的配合物，它們主要基于(盡管并不完全基于)準八面體配價金屬(MO6)。
最簡單的POMs具有M6O19六金屬氧化物結構，其中氧原子處在6個MO6八面體的密堆積排布中(

圖1A)。一些同多陰離子包括〔Nb6O19〕8-、〔Ta6O19′〕8-、〔Mo6O19〕2-等等。十釩酸鹽陰離子V10O6-28具有類似結構(圖1B)。同樣，7個共棱八面體形成Anderson型結構(圖1C)，例如在〔Mo2O24〕6-中。
研究得最為廣泛的POM化合物是那些具有Keggin型結構者(圖2)。至少已知兩種Keggin結構的同分異構體，圖2A表示α型。該結構具有總Td對稱性，且基于被12個MO6八面體包圍的中心XO4四面體，這12個MO6八面體排列在3個共棱八面體M3O13的4組中。這些組(“M3三體聯合”)通過一系列角互相連接起來，并且和中心XO4四面體連接起來。這些類型的Keggin離子，大部分或者是鉬酸鹽或者是鎢酸鹽，其一般通式為〔XM12O40〕n-，其中M是Mo或W。當M＝W時，已報導的陰離子具有X＝H、B、Al、Ca(Ⅲ)、Si、Ge(Ⅳ)、P(Ⅴ)、As(Ⅴ)、V(Ⅴ)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)或Zn。同樣，對于M＝Mo，已知的陰離子具有X＝Si、Ge(Ⅳ)、P(Ⅴ)、As(Ⅴ)、V(Ⅴ)、Ti(Ⅴ)、Zr(Ⅳ)、In(Ⅲ)。另一個同分異構體具有β-Keggin結構，其中一個α結構的共棱M3O13三體聯合繞C3軸旋轉了60°，因此該陰離子的總對稱性由Td降低至C3V(圖2B)。已知有許多鎢酸鹽(X＝B、Si、Ge、Hz)和鉬酸鹽(X＝Si、Ge、P、As)為這種結構。
已知另一類POM，其中缺損了一個MO6八面體(圖2C)。這些通稱為有缺陷的Keggin POM陰離子，其通式為〔XW11O39〕n-(以XM11代表)，其中X＝P、As、Si、Ge、B、Al、Ga、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Zn、Hz、Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ);或通式為〔XMo11O39〕n-，其中X＝P、As、Si、Ge。這些陰離子在水溶液中是穩定的，并且能夠以純的形式分離出來。從Keggin結構中除去一組由三個相鄰的MO6八面體組成的三角形群體可得到另一種有缺陷的結構，由此可導出XM9結構(圖2D)。陰離子〔PW9O34〕9-是代表這種結構的一個例子。POM〔P2W18O62〕6-是由熔合成一個群體的2個PW9有缺陷的單元組成，其實際對稱性為D3h(圖2E)。這種結構單元現在通稱為Dawson結構，其W原子有兩種類型，6個為“極的”(“Polar”)和12個為“赤道的”(“equatorial”)。從這種Dawson結構中除去一個MO6八面體結果形成〔X2W17O61〕10-型有缺陷的陰離子。
還有一些其他的POMs，這些POMs與Keggin型結構緊密相關。例如，陰離子PV14O9-42具有一種“二冠狀Keggin”結構。在這種POM中，12個釩原子構成了一般的Keggin結構，其余2個釩原子占據著Keggin分子上的凹點(C4軸通過此處)形成三角形雙錐體冠(圖2F)。POM陰離子NaP5W30O14-110具有近似D5h對稱性，它由5個PW6O22單元的環狀集合體構成，每個PW6O22都是由〔PW12O40〕3-Keggin陰離子派生出來，通過除去兩組由3個共角WO6八面體構成的群體而得到，所得到的PW6是P2O18(Dawson)陰離子的一半。鈉離子位在多陰離子內部五重軸之上，并在包含有五個磷原子的假鏡面上方1.25
。
雜多酸鹽和同多酸鹽的結構并不局限于上述一些結構類型。還有許多其他變化。例如，仲鎢酸鹽陰離子〔H2W12O42〕10-，其12個MO6八面體的排列就不同于典型Keggin型陰離子。在此，MO6八面體分四組排列，每組為三個共棱八面體，從而形成中心空腔。有人提出，兩個質子與空腔內的氧原子相連接，并且通過氫鍵幫助穩定有些敞口的結構(圖1D)。
陰離子POM化合物已廣泛用作各種反應的多相催化劑。這些例子包括丙烯和異丁烯分別氧化為丙烯酸和異丁烯酸的氧化作用、丙烯腈的氨氧化作用、芳香烴的氧化作用、烯烴的聚合作用和環氧化作用以及氫化脫硫作用。如果采用合適的主體粘土，帶負電荷的POM將提供熱穩定范圍較寬的具有催化活性的間充體。
層狀復氫氧化物(LDHs)也稱為陰離子粘土，它是一種有潛在重要性的層狀離子固體，可用陰離子POMs形成間充的衍生物。這些粘土具有帶正電荷的金屬氫氧化物層，層間存在有陰離子及一些水分子。最常見的LDHs是以主族金屬，如Mg和Al，以及過渡金屬，如Ni、Co、Cr、Zn和Fe等的復氫氧化物為基礎。這些粘土具有類似于水鎂石(Mg(OH)2)的結構，其中鎂離子被羥基以八面體狀包圍，所構成的八面體共棱從而形成無窮多層。在LDHs中，某些鎂離子被三價離子，比如說Al3+，同晶取代。此時Mg2+、Al3+、OH-層帶正電荷，必須通過在層間嵌入陰離子以使電荷平衡。這種粘土之一為水滑石，其中碳酸根離子為間充離子，其理想的單元晶胞化學式為〔Mg6Al2(OH)16〕CO3·4H2O。然而，水滑石中Ag/Al的比例可在1.7和4之間變化，且各種其他二價和三價離子可能取代Mg和Al。
LDHs的制備已在許多以前的技術出版物中描述過了，具體參考文獻如下述雜志的綜述性論文S.L.Suib等人，Solid State Ionies，26(1988)，77;W.T.Reichel，CHEMITECH，58(1986)。和本發明特別有關的合成這些材料的一個重要方面是改變間充陰離子的性質。制備具有不同于碳酸根陰離子的純的水滑石類材料要求特殊的加工過程，因為LDH與碳酸根結合優先于其他陰離子。將較小的陰離子引入至LDH結構中多半時間是借助于沉淀方法，沉淀時采用所需陰離子溶液替代碳酸鹽溶液。這樣，在水滑石中的碳酸根陰離子在合成中可由許多較小的陰離子，如NO-3、Cl-、OH-、SO2-4等所改變。然而，在這些方法中合成過程必須在隔絕空氣的條件下進行，以防止空氣中二氧化碳帶來的碳酸鹽污染。Miyata等人在美國專利3，796，792號、3，879，523號和3，879，525號中描述了具有陰離子取代的水滑石類衍生物，其中包括較小的過渡金屬陰離子，如CrO2-4、MoO2-4和Mo2O2-7。
在LDH中引入較大陰離子，例如過渡金屬多酸陰離子不是一件容易的事情。這要求在LDH合成之后應用離子交換技術。Miata等人的論文(Clays and Clay Minerals，31，305(1983))指出，水滑石類衍生物中陰離子的離子交換能力順序為OH-＜F-＜Cl-＜Br-＜NO-3＜I-，二價陰離子的順序為CO2-3＜SO2-4。一價陰離子很容易被二價陰離子或多價陰離子取代。Pinnavaia和Kwon在論文(J.Am.Chem.Soc.，110，3653(1988))中已說明了應用此方法在含有Zn和Al金屬離子的水滑石結構層間嵌入包括V10O6-28的一系列的POM陰離子。這種經間充的水滑石類材料可催化異丙醇光氧化為丙酮的反應。
Woltermann在美國專利4，454，244號中公開了一系列POM-LDH反應產物的制備。然而，沒有給出X射線衍射(XRD)或分析數據證實他的POMs已在晶體LDH主體的層中嵌入的設想。在進行本工作的過程中，我們重復了Wolterman公開了的某些合成操作和發現產品大多是無定形的和不純的(參看下面本發明的描述)。
最近，在Drezdon的美國專利4，774，212號中公開了一系列Mg/Al水滑石類材料的制備，其層間高度為約12
，其中含有過渡金屬的POMs，例如V10O6-26、Mo7O6-24和W7O6-24，這些陰離子具有Anderson型結構(圖1)。
在此我們公開了嵌入有過渡金屬大POM陰離子的Mg/Al和Zn/Al LDHs的制備方法。所獲產物是純的和給出了與均勻晶體層狀復氫氧化物產物相符的意義明確的XRD峰。這些產物的基間距(basal spacing)與嵌入的POM結構一致。在水滑石類LDHs中以很大的POMs，特別是以具有Keggin型結構的POMs取代較小的陰離子所產生的結構具有14
或者更大的增大了的層間距。這種材料呈現出的晶體內微孔有利于分子從外部吸附或擴散至結構中。這種晶體內結構對于客體分子易于進入的性質將為氣體混合物的分子篩分離以及為多相催化提供新的機會。
本發明描述了在層間嵌入多酸根陰離子的均勻晶體層狀復氫氧化物組合物的合成，該組合物的通式為〔M111-XM111X(OH)2〕An-x/n·yH2O和X射線基間距值≥14
，式中M11為二價金屬、M111為三價金屬、A為帶n個電荷的多酸根陰離子、X的范圍在0.12至0.8之間以及y為一正數。
本發明的其他目的和優點由下面的具體描述和附圖便可清楚。
圖1A至圖1D是表示某些常見的POMs結構的透視圖，具體為1A表示〔M6O19〕n-的結構;1B表示V10O6-28的結構;1C表示Anderson型陰離子結構;1D表示〔H2W12O42〕10-的結構。質子的位置由敞口環標出。
圖2A至圖2F為表示Keggin及其相關結構的透視圖，具體的Keggin結構的同分異構體為2A表示α-同分異構體;2B表示β-同分異構體，其中一組M3O13(用無陰影線表示)旋轉了60°;2C是從2A的α-Keggin結構衍生的有缺陷的結構，通過減少一個MO6八面體而形成XM11結構;2D是從2A的α-Keggin結構衍生出的有缺陷結構，通過減少三個相鄰的MO6八面體XM9結構;2E是α-〔P2W18O62〕6-，Dawson結構;2F是〔PV14O42〕9-結構，它基于α-Keggin結構，具有占據反式VO5三角形雙錐體位置的兩個附加釩原子。
圖3A至圖3C是定向膜樣品的X-射線衍射圖，其中圖3A Zn2Al-NO3LDH圖3B Zn2Al-LDH 嵌入有Keggin 離子α-SiV3W9O7-40圖3C Zn2Al-LDH 嵌入有V10O6-28。
圖4A和圖4B是定向膜樣品的X-射線衍射圖，其中圖4A是Zn2Al-LDH嵌入有2A缺陷的Keggin離子BCu(Ⅱ)W11O7-39;圖4B是Zn2Al-LDH嵌入有2B POM陰離子NaP5W30O14-110。
圖5A至圖5C是定向膜樣品的X-射線衍射圖，樣品為Mg3Al-LDH，其中含有嵌入的陰離子分別為5A OH-5B H2W12O6-405C BV(Ⅳ)W11O7-40圖6A至圖6D是根據美國專利4，454，244號描述的方法制備的POM-LDH反應產物的膜樣品的X-射線衍射圖。圖6A是Zn2Al-NO3LDH，圖6B是LDH與V10O6-28的反應產物，圖6C是LDH與PW12O3-40的反應產物，圖6D是LDH與SiV3W9O7-40的反應產物。
在本發明的某些實施方案中我們描述了嵌入POM的晶體Zn/Al-LDH化合物的制備，化學式為〔Zn2Al(OH)6〕An-1/n·yH2O，式中A為帶n個負電荷的POM陰離子，y為正數。在進行Zn/Al LDH中引入客體POM陰離子的過程中，所用的LDH為Zn2Al(OH)6X型(簡寫作Zn2Al-X)，其中X-＝Cl-或NO-3，NO-3是最佳陰離子。所選擇的POM陰離子至少含有一種過渡金屬并且最好具有Keggin型結構或具有缺隙Keggin型結構或者是結構與Keggin離子有關的其他POM陰離子。在Zn2Al-X中的陰離子X是與POM能夠容易進行交換的陰離子以給出所希望的POM嵌入的Zn2Al-LDH。
產物母體LDHs Zn2Al(OH)6Cl或Zn2Al(OH)6NO3是采用誘導沉淀法制備的。于是，將含有所需陰離子(Cl-或NO-3)的0.1M Al3+溶液加入1M NaOH溶液直至pH達到7。而后用0.3M Zn2+溶液處理此白色泥漿Al(OH)3，此時泥漿的pH保持在6-7之間，最好保持在6.0-6.2之間。在此步保持pH在6-6.5之間最理想，這樣可避免產生不合要求的產物。之后將生成物泥漿進行蒸煮，溫度最好在60-100℃之間，蒸煮18小時至一天，以得到結晶優良的產物母體。LDH-氯化物或硝酸鹽的這一結晶過程對于隨后的合成是很重要的，隨后要從這些產物母體中合成出結晶很好的嵌入POM的衍生物。蒸煮時間過短將導致產生無定形產物，延長蒸煮時間，例如經過一星期，將會增加最終產物的結晶度。所有操作均在氮氣氛下進行，而且溶劑在使用前進行了脫氣處理，以避免由于空氣中的CO2帶來可能的CO2-3污染。反應產物Zn2Al-NO3LDH的定向膜樣品給出了符合于LDH結構的意義明確的X-射線粉末圖(圖3A)。化學分析顯示，此產物的Zn/Al比值為2。這些Cl-和NO-3母料Zn2Al-LDHs以含水泥漿儲存以便繼而與POM陰離子進行陰離子交換反應，如下面之討論。
陰離子交換反應的進行是將〔Zn2Al(OH)6〕X·2H2O(X＝Cl-和NO-3)的含水的熱懸浮液在絕氣的條件下加至含POM陰離子的水溶液中。雖然也能采用化學計量的反應物數量，但最好采用陰離子間充物化學計量過剩，使其超過水滑石粘土量，例如過量約1至2摩爾。離子交換反應與溫度及溶液pH值有關。當離子交換反應在室溫下進行時，所得到的產物離子交換不完全。Zn2Al-LDHs是兩性化物，只有當pH在5.8至10的范圍內才是穩定的。此外，大部分POMs在高堿性條件下是不穩定的或者進行水解。因此，離子交換反應是在微酸性條件下在pH為約6至4的范圍內進行的。
〔Zn2Al(OH)6〕NO3·2H2O的含水熱懸浮液與具有Keggin結構的POM陰離子，例如α-〔H2W12O40〕6-、α-〔SiV3W9O40〕7-、BV(Ⅳ)W11O7-40、SiFe(Ⅲ)(SO3)W11O7-39的水溶液進行了完全的嵌入離子交換反應。這些嵌入產物是非常有序的結晶相。例如Zn2Al〔α-SiV3W9O7-40〕反應產物的定向膜樣品的X-射線衍射圖顯示出001晶向至少6個階次，對應于基間距14.5
(圖3A)。如果LDH層的厚度取作4.8
，那么空隙高度為9.7
，這與所期望的Keggin尺寸一致。同樣，具有缺陷Keggin結構的POM陰離子，例如PMO2W9O7-39、BCo(Ⅱ)W11O7-39、BCu(Ⅱ)W11O7-39、SiW11O8-39、BW11O9-39、PW9O9-34也能在Zn2Al-LDH結構中嵌入從而給出基間距約14
的純產物。此外，具有熔凝Keggin型結構的堅固的POMs，例如H2W12O10-42(圖1D)、PV14O9-42(圖2E)、NaP5W30O14-110也易于進行嵌入作用以給出純的結晶產物。
帶有較低電荷的陰離子，例如電荷少于7-，如〔PW12O40〕3-和〔SiW12O40〕4-表現出不進行離子交換，而電荷居中的陰離子表現出部分嵌入作用(例如〔PCuW11O39(H2O)〕5-)。帶有6-電荷的一些POMs，例如BV(Ⅴ)W11O6-40、BCo(Ⅲ)W11O6-39和PV3W9O6-40也觀察到了部分嵌入作用。這些物質的X-射線衍射圖表明與已嵌入的產物一起還存在有少量未經嵌入的起始物Zn2Al-NO3。然而如上所述，陰離子α-〔H2W12O40〕6-表現出了完全的嵌入性。這些觀察結果可由客體陰離子尺寸和主體層電荷密度來解釋。如果假設直徑為9.8
的Keggin離子在LDH空隙中為三角形排布，那么為容納下每個離子所需的面積為83
2。因為對于〔Zn2Al(OH)6〕NO3·2H2O每單位層電荷的面積為16.6
2，少于5-電荷的Keggin離子，如〔PW12O40〕3-和〔SiW12O40〕4-在空間上不能與主體的層電荷平衡，所以使得它們在LDH結構中的嵌入成為不可能。
還可明顯地看到，這些Keggin離子的堆積對稱性在嵌入反應中起一定作用。具有α-Keggin結構的POM陰離子的氧框架決定了具有Td對稱性的多面體形式。Keggin結構的α-同分異構體在LDH的空隙中有兩種可能的取向。一種取向可設想為C3軸與層垂直，另一取向為C2軸與層垂直。α-同分異構體的C3垂直取向允許LDH中的氫氧根通過氫鍵與POM的上部M3三體聯合的6個氧原子以及與對面3個末端氧原子連接起來。相反地，C2垂直取向允許12個氫鍵與POM的8個末端氧原子以及4個橋連的氧原子相互作用。這樣，大量氫鍵將有助于C2垂直取向。據此，Keggin型POM β-同分異構體的嵌入作用是緩慢的和不完全的。例如，β-〔SiV3W9O40〕7-POM陰離子具有C3V氧框架對稱性，它在Zn2Al-LDHs中進行部分嵌入作用。如前所述，在β-Keggin結構中，α-結構的一個M3O13共棱的三體聯合繞C3軸轉了60°(圖2B)。因此，只要β-異構體以類似于α-異構體的方式在LDH空隙中嵌入，其最佳取向應為傾斜的C3軸。在此取向上對于β-Keggin離子的氫鍵作用僅為α-異構體C2垂直取向的一半。POM的一個面所受到的主一客體的相互作用與α的C3垂直取向所觀察到的相當，但是在POM的對面上的氫鍵模型則完全破壞了。作為產物的具有β-Keggin型結構的POM陰離子，例如β-SiW11O8-39、β-SiV3W9O7-40只進行了部分嵌入反應。
具有不同于Keggin型或缺陷Keggin型結構的陰離子應用此方法也能夠被嵌入。例如，具有Anderson型結構的較小的POM陰離子，如V10O6-28的嵌入反應給出基間距約12
的結晶產物(圖3C)。
在本發明中我們還描述了有POM嵌入的水滑石類Mg/Al LDH化合物的制備，該化合物的化學式為〔Mg6Al2(OH)16〕(An-)2/n·yH2O，式中A為帶n個負電荷的陰離子以及y是一正數。我們在此所公開方法的優點在于能從水滑石和容易得到的Mg/Al-LDH碳酸鹽開始，以及之后能將此物質轉化為含有大POM陰離子的經間充的衍生物。具有Mg/Al不同比例的水滑石易于制備，而且其合成方法在技術上已被廣泛掌握。此外，水滑石在市場上能夠買到。在本發明中所應用的水滑石的制備是將化學計量的硝酸鎂和硝酸鋁的混合水溶液在25-30℃下加至化學計量的氫氧化鈉和碳酸鈉的溶液中，同時強烈攪拌幾個小時以上，從而產生一種泥漿。之后將此泥漿在約60-75℃下加熱約18小時以使其結晶。過濾出固體，將其充分洗滌并干燥，回收此干燥固體。此方法便于改變Mg/Al的比例，不過在本發明中所采用的Mg/Al比例為3∶1。
之后將水滑石進行焙燒以除去結構中的全部CO2-3陰離子。這一加熱處理步驟是此合成過程中非常重要的部分，可在400-550℃之間，最好在500℃進行，在空氣中，或最好在一種惰性氣流中或者在真空下進行。此加熱處理結果形成了一種無定形的鎂-鋁氧化物固溶體。雖然這種轉變在約3小時內已經完全，但為了保證使水滑石結構中的全部碳酸根陰離子被除去焙燒進行了約10-12小時。此焙燒產物在脫氣的去離子水中在惰性氣氛下形成泥漿以進行水解重新形成在空隙中具有OH-離子的LDH結構。分離出的產物給出意義明確的與LDH結構相符的X-射線衍射圖，基間距7.8
(圖5A)。化學分析進一步證實了該水滑石氫氧化物結構。為了獲得純的“活性的”LDH-OH形式，水滑石的焙燒溫度非常嚴格。在400℃或低于此溫度時，水滑石的分解過程緩慢和不完全，并且有殘余的CO2-3陰離子存在。在600℃以上時，所產生的金屬氧化物混合物開始燒結和失去在水溶液中重新生成LDH結構的能力。
發現用此方法制備的〔Mg3Al(OH)8〕OH·yH2O(簡稱作〔Mg3Al〕-OH)對陰離子交換反應是活性的。為了進行陰離子交換反應將〔Mg3Al〕-OH的水懸浮液在強烈攪拌和絕氣條件下加至含有所需間充陰離子的水溶液中。最好采用化學計量過剩量的POM陰離子，例如有約1至約2摩爾過剩量。在此步驟中加入方式是很重要的。將POM溶液加入至〔Mg3Al〕-OH泥漿中會導致混合產物中含有許多結晶相。這些混合相估計是由于POM和LDH的水解反應產生的。將〔Mg3Al〕-OH泥漿逐滴加至POM溶液中可防止水解，同時還需要控制溶液pH值。將所得到的懸浮液在室溫(25-30℃)下攪拌約30分鐘，盡管陰離子交換在幾分鐘內即可完成。POM嵌入的LDHs經過濾分離出來，用水洗滌和在空氣中120℃下干燥。
在Mg3Al-OH LDH中間層OH-離子能夠容易地被各種各樣的陰離子替換，例如CrO2-4、SO2-4、CO2-3等;或較大的陰離子，如V10O6-28、W7O6-24;或具有Keggin型結構的很大的POM陰離子，如H2W12O6-40、BVW10O7-40、SiV3W9O7-40等;或缺陷結構，如SiW11O8-39、BCoW11O7-39、BCuW11O7-39等。一般說來，分離出來的產物具有理想的化學式〔Mg6Al2(OH)18〕An-2/n·ZH2O，其中A是帶有n個負電荷的POM陰離子。分離出來的產物是純的，并且給出的X-射線衍射峰符合于具有明確意義基間距的結晶相(表1)。例如，〔Mg6Al2(OH)16〕〔H2W12O40〕1/3·ZH2O，其中嵌入的陰離子是H2W12O6-40，給出的基間距14.8
，具有明確意義的001反射(圖5B)。基間距對應于空隙高度約10
和LDH層厚度約4.8
。
根據本發明制備的〔Mg3Al〕-OH LDH在各種醇、醚、多元醇和聚醚存在下經過溶脹，其結果增大了空隙高度。例如，將LDH-OH在H2O∶甘油＝1∶2(體積)的混合液中形成懸浮液和在190℃下急驟干燥10分鐘給出的產物含有兩種膨脹了的相的混合物，其基間距分別為14.2
和9.4
。這些相是從甘油溶脹衍生物形成的，分別含有多層和單層甘油。在190℃下進一步干燥1.5小時，結果使多層甘油溶劑化物轉化為單層形式。這些結果明確地說明，甘油使LDH的氫氧化物夾層膨脹。
我們已利用〔Mg3Al〕-OH LDH的膨脹行為發明了一種將POM陰離子引入至LDH層間的既普通又特別方便的方法。正如在本發明中公開的，我們的方法是利用膨脹劑和能被溶脹的〔Mg3Al〕-OH LDH母料以提高LDH的晶體內空隙表面對局部規整反應的可進行性。通過〔Mg3Al〕-OH和POM的離子交換反應很容易制備出POM陰離子嵌入的LDH間充化合物。將〔Mg3Al〕-OH LDH在甘油∶水最好為2∶1(體積)的溶液中形成泥漿，將此泥漿液逐滴加至含有POM陰離子的水溶液中。此溶液可以含有大量或較少量的甘油，甘油∶水的比值范圍在1∶1至4∶1(體積)。采用POM陰離子化學計量過剩，使其用量超過水滑石類粘土量，例如過剩約1至約2摩爾。將所產生的泥漿在25℃下攪拌約一小時。在濾出固體、充分洗滌和在120℃干燥之后，便獲得了POM嵌入的Mg/Al LDHs。所獲得的產物含有結晶有序的POM嵌入的LDH相，并且XRD(X射線衍射)圖與前面討論過的產物相似(圖5B和5C)。
在水滑石結構中嵌入大POM陰離子的本方法具有許多新穎的特點。最重要的是，陰離子交換反應不需要控制pH條件，且此方法簡便和迅速。其次，根據本發明制備的所有產品均為純的和嵌入完全的結晶產品，其基間距為14
或更高些，具有高表面積(表1)。雖然此處未討論，但所有這些產物均用NMR(核磁共振)、IR(紅外)以及其他技術進一步予以表征。可被嵌入的POMs類型不局限于本發明中所討論的一些。所討論的這些方法可適合于任何適宜的POM陰離子的嵌入。
在美國專利4，774，212號中Drezdon已經公開了用POM陰離子與Zn/Al及Mg/Al-LDH反應制備材料的方法。在此后來的工作中曾經公開了嵌入具有Anderson型結構的相對較小的POMs，例如V10O6-28、Mo7O6-24和W7O6-24。在這些物質的制備中，采用了控制酸性條件和LDH母料嵌入二羧酸鹽陰離子。水滑石類物質首先嵌入二羧酸鹽陰離子以得到基間距約14
的有機陰離子衍生物。之后將這些二羧酸鹽陰離子嵌入的LDHs用釩酸鹽、鉬酸鹽或鎢酸鹽在控制酸性pH條件下處理以嵌入V10O6-26、Mo7O6-24和W7O6-24等陰離子(圖1)，基間距約12
。由本公開的下述說明可知，我們也能夠將這些較小離子嵌入LDH結構中(圖3C)。我們的發明重點是POM嵌入的LDHs的合成，從而得到較高基間距14
或更高些。所選用的POMs具有Keggin型結構或相關者。
第二個專利，Wolterman的美國專利4，454，244號也對一系列POM-LDH反應產物的制備提出了權利要求。Wolterman采用的POMs大部分為非Keggin型陰離子，如V10O6-28、Mo2O6-7、Ta6O18(OH)7-等。他的起始物料是Zn/Al或Mg/Al-LDHs的硝酸鹽或者是其氯化物。將這些固體LDHs在含有POM陰離子的溶液中形成泥漿以得到含POM的產物。然而，在其專利中沒有給出XRD或分析數據來說明已嵌入結晶相的存在。在層狀固體中嵌入間充離子要求主體結構在嵌入客體后產物晶體仍然是完整無損的。然而，由于pH的關系LDH和POM的反應可導致水解產物，這種水解產物是無定形的非嵌入相，并導致分散的晶體雜質。因而，我們做了一系列如下述的努力以表征按Woltermam專利說明得到的Wolterman′s物質。
按照美國專利4，454，244號給出的條件，我們發現產物基本上是X-射線無定形的和不純的。例如，上述V10O6-28嵌入Zn2Al-LDH的黃色產物發現是X-射線無定形的(根據不存在特征的Bragg反射判斷)。該產物的X-射線衍射圖在圖6B中給出。漫反射接近10-11
與成形不好的POM的Mg或Al鹽的反射一致，它們不是嵌入V10O6-28LDH的特征。相反，根據本專利制備的V10O6-28嵌入的Zn2Al-LDH是一種分析純的層狀結晶物質。根據本發明合成的〔Zn2Al(OH)6〕(V10O28)1/6·XH2O產物的XRD給出001晶向4個階次。對應于基間距11.9
(圖3C)。此基間距對應于間隙高度7.1
(三氧平面)和對應于V10O6-28取向，在此取向C2軸與主體層平行。
美國專利4，454，244號還進一步對4種Keggin型POM陰離子的嵌入提出權利要求。這些陰離子包括PMo12O3-40、PW12O3-40、PMo6V6O5-40和PMo6W6O5-40。我們相信，這些陰離子之一，即PMo6V6O5-40，是不為眾知的。已知的含有P、Mo、V的Keggin型POMs包括PMo11VO4-40、PMo10V2O5-40和PMo9V3O6-40，但不包括PMo6O5-40。此外，含有6個V、6個Mo和1個P的POM，如果存在的話，其整個陰離子電荷應為-9，即PMo6V6O9-40。
我們試圖按Wolterman的方法嵌入Keggin型POM，其結果也是產生X-射線無定形物質。例如，按美國專利4，454，244號的例5給出的方法使〔PW12O40〕3-與Zn2Al-NO3進行反應，結果產生的物質基本上是X-射線無定形的(圖6C)。此外，Zn2Al-NO3和Keggin離子α-SiV3W9O7-40的反應產物給出的漫散射特性(圖6D)與我們前面討論過的經嵌入的〔Zn2Al(OH)6〕(SiV3W9O40)1/7·XH2O的真實樣品所觀察到的結果不同(參看圖3B)。在圖6C和6D中漫射XRD峰與POM的Mg2+或Al3+鹽所觀察到的結果一致。
我們還發現，按Wolterman方法制備的產物不僅是無定形的、不純的，而且所呈現出的物理性質也不同于真實的已嵌入的LDH-POM晶體。例如，根據我們的方法制備的晶體α-SiV3W9O7-40嵌入的LDH經測定N2BET表面積為155米2/克，除氣是在150℃真空下進行的。然而，在相似條件下按Wolterman方法制備的無定形物質所測得的表面積特別低，為47米2/克。
上述觀察結果清楚地表明，我們在此所公開的POM嵌入的LDH產物與Drezdon(美國專利4，774，212號)以及Wolterman(美國專利4，454，244號)等人研究結果具有不同的組成和性質。在本公開中我們已提供了證據證明我們的產物含有在LDH層間嵌入的Keggin離子，且保持其結晶性。我們相信，在美國專利4，454，244號中提出權利要求的Keggin陰離子產物是無定形的和不純的M11和M111POM鹽，均在我們的產品代表的物質組成之外。
根據POMs和水滑石已知的催化性質，本發明POM嵌入的水滑石做為催化劑在許多重要的工業過程中可能是有用的，其中包括甲烷、硫的氧化物、氮的氧化物等的氧化作用，可能的溫度范圍是從100℃至1000℃。
下述實施例將用來說明在此公開的本發明的某些實施方案。然而，這些實施例不能認為是新發明的限制范圍，因為在不違背所公開的本發明的論題情況下可以做出許多變化。
實施例1在此實施例中描述〔Zn2Al(OH)6〕X·ZH2O(X＝NO3，Cl)的制備方法。
全部操作均在N2氣氛下進行，用作溶劑的水使用前在N2下預先煮沸約2小時。
在0.1M Al(NO3)3·9H2O的200毫升溶液中加入1.0M NaOH溶液直至溶液pH為7。將此白色泥漿攪拌一小時，并逐滴加入0.3M的Zn(NO3)2溶液200毫升。此混合物的pH通過加入NaOH保持在約6.0。所得到的泥漿在氮氣氛下煮沸24小時。(煮沸此懸浮液一星期所產生的產物具有高結晶度)。產物〔Zn2Al(OH)6〕NO3·ZH2O用離心法水洗若干次和以含水的泥漿形式保存。取部分此泥漿在空氣中干燥。此干燥固體的X-射線衍射粉末圖與具有基間距值8.9
的LDH結構一致。用類似方法，Cl-衍生物，〔Zn2Al(OH)6〕Cl·ZH2O，可用AlCl3和MgCl2作為起始原料制備出來。
實施例2在此實施例中描述POM嵌入的Zn/Al LDH的一般制備方法。
將含有用實施例1方法制備的Zn2Al-X(X＝NO3或Cl)泥漿約5毫克當量的沸騰液逐滴加至不斷攪拌中的含有所要求的POM陰離子約7.5毫克當量的水溶液中。在加入反應物完成之后，所得到的泥漿液通過加入稀HNO3將pH調節至約6。將泥漿液攪拌約1小時，分離出固體產物，且通過離心法用水充分洗滌。干燥固體的X-射線粉末衍射圖與層中具有POM陰離子的水滑石類多層結構一致(圖3B、3C、4A和4B)。在表1中給出了基間距。化學分析與Zn2Al(OH)6〔POMn-〕1/n·YH2O的結構一致，其中POM代表有n個負電荷的多酸根。還測定了所選產物在150℃下除氣的N2BET表面積(表1)。
實施例3在本實施例中描述水滑石類〔Mg3Al〕-CO3LDH的制備。
在100毫升去離子水中溶有12.8克Mg(NO3)2·6H2O和9.4克Al(NO3)3·9H2O，將此溶液加至在200毫升蒸餾水中含有14毫升50%(重量)NaOH和5克Na2CO3(無水的)所形成的溶液中。加入溶液的過程進行得非常緩慢，需90分鐘以上，且強烈攪拌。所得到的稠泥漿在65±5℃和充分攪拌下加熱18小時。之后將此混合物冷卻至室溫，并將沉淀離心分離出來。用去離子水洗滌固體若干次，直至洗水中沒有鹽為止，之后在空氣中干燥。干燥固體的X-射線衍射圖被指定為水滑石和基間距測定為7.78
。化學分析表明，Mg/Al比值為3.2，非常接近于所期望的水滑石的數值，其理想的化學式為[Mg3Al(OH)8](CO3)0.5·2H2O。
實施例4在本實施例中描述由水滑石制備〔Mg3Al〕-OH LDH的方法。
將根據實施例3制備出的合成水滑石的樣品在500℃以及在N2氣流下焙燒約12小時。將5克這種樣品粉碎，并在200毫升熱的(65℃)已除氣的去離子水中懸浮從而形成一種白色泥漿。之后將所得到的泥漿在65℃和氮氣氛下強烈攪拌一小時，以形成氫氧化物衍生物〔Mg3Al(OH)8〕OH·XH2O。將得到的泥漿冷卻至室溫，并用去離子水將體積調節至250毫升。此懸浮液在N2氣氛下保存。干燥固體試樣的X-射線衍射粉末圖與水滑石類層狀結構一致(圖5A)。基間距測定為7.81
。
實施例5本實施例描述制備POM嵌入的Mg/Al-LDHs的一般方法。
將25毫克當量根據實施例4制備出的〔Mg3Al〕-OH LDH泥漿滴加至一含有約40毫克當量所需POM陰離子的不斷攪拌和在氮氣氛下的水溶液中。將所得泥漿在室溫下攪拌約15分鐘，分離出固體產物，并用去離子水以離心法充分洗滌。所分離出的產物的定向膜試樣的X-射線衍射粉末圖與POM嵌入的水滑石類結構一致。基間距在表1中給出。干燥產物的元素分析顯示POM與Al的當量比值約為1.1，正如〔Mg3Al(OH)8〕〔POMn-〕1/n·XH2O的期望值，式中POM為帶n個負電荷的多酸根。還測定了所選產物在150℃除氣的N2BET表面積(表1)。
實施例6本實施例描述制備POM嵌入的Mg/Al-LDHs的另一通用方法。
取25毫克當量根據實施例4制備的〔Mg3Al〕-OH LDH泥漿用二體積的甘油稀釋得到一種泥漿，其中甘油∶水＝2∶1(體積)。之后將此泥漿滴加至一含有約40毫克當量POM陰離子的不斷攪拌和在氮氣氛下的水溶液中。將所得泥漿在室溫下攪拌約45分鐘，分離固體產物，并用水以離心法充分洗滌。所分離出的產物的定向膜試樣的X-射線衍射粉末圖與POM嵌入的水滑石類結構一致(圖5B和5C)。基間距在表1中給出。所測出的基間距比14
大一些，該值與POM嵌入的產物一致，因為LDH層的厚度為約5
以及POM的高度為約9
。干燥產物的元素分析顯示POM與Al的當量比值為約1.1，正如〔Mg3Al(OH)8〕〔POMn-〕1/n·XH2O的期望值，式中POM為帶n個負電荷的多酸根。還測定了所選產物在150℃除氣的N2BET表面積(表1)。
表1 [M1-xⅡMxⅢ(OH)2]An-x/n·YH2O型的POM嵌入的LDH的基間距和表面積層金屬 嵌入陰離子 基間距 表面積MⅡMⅢAn-BETN2(米2/克)Zn Al H2W12O406-14.7 63α-SiV3W9O407-14.5 155BV(Ⅳ)W11O407-14.5 -SiFe(Ⅲ)(SO3)W11O397-14.7 -PV14O429-14.5 -H2W12O4210-14.1 15NaP5W30O11014-16.5 8PMo2W9O397-14.5 -BCo(Ⅱ)W11O397-14.3 -BCu(Ⅱ)W11O397-14.4 -SiW11O398-14.7 211BW11O399-14.5 96PW9O349-14.5 26Mg Al H2W12O406-14.8 92α-SiV3W9O407-15.1 70BV(Ⅳ)W11O407-15.1 64SiW11O398-14.8 34BCuW11O397-14.8 32BCo(Ⅱ)W11O397-14.5 -
須指出，以上的敘述僅是為了說明本發明，且本發明僅受下文所附權利要求的限制。
權利要求
1.一種嵌入均勻晶體層狀復氫氧化物的粘土組合物，該組合物符合于化學式[M111-xM111x(OH)2]Ax/nn-·YH2O，式中M11為二價金屬、M111為三價金屬、A為帶n-電荷的POM陰離子、X在0.12和0.8之間，和提供嵌入高度大于約9
以及X-射線衍射基間距值大于約14
。
2.根據權利要求1的嵌入晶體層狀復氫氧化物的粘土組合物，其特征在于POM陰離子A是選自于通式為〔MmOy〕P-的同POM(同多酸根)陰離子或通式為〔XxMmOy〕P-的雜POM(雜多酸根)陰離子，式中M為過渡金屬和X為金屬或非金屬的雜原子，以及m、y、x和p是正整數。
3.根據權利要求2的嵌入晶體層狀復氫氧化物的粘土組合物，其特征在于正二價離子M11是鋅以及正三價離子M111是鋁。
4.根據權利要求3的嵌入晶體層狀復氫氧化物的粘土組合物，其特征在于POM陰離子是選自于一組包括H2W12O10-42、PV14O9-42和NaP5W30O14-110的陰離子。
5.根據權利要求3的嵌入晶體層狀復氫氧化物的粘土組合物，其特征在于POM陰離子A是選自于一組包括α-〔H2W12O40〕6-、α-〔SiV3W9O40〕7-、BV(Ⅳ)W11O7-40、SiFe(Ⅲ)(SO3)W11O7-39、BV(Ⅴ)W11O6-40和PV3W9O6-40的Keggin型結構。
6.根據權利要求3的嵌入晶體層狀復氫氧化物的粘土組合物，其特征在于POM陰離子A是選自于一組包括PMo2W9O7-39、BCo(Ⅱ)W11O7-39、BCu(Ⅱ)W11O7-39、SiW11O8-39、BW11O9-39、PW9O9-34、BCo(Ⅲ)W11O6-39和PCu(Ⅱ)W11O5-39的缺陷Keggin型結構。
7.根據權利要求2的嵌入晶體層狀復氫氧化物的粘土組合物，其特征在于二價正離子M11是鎂以及三價正離子M111是鋁。
8.根據權利要求7的嵌入晶體層狀復氫氧化物的粘土組合物，其特征在于POM陰離子A是選自于一組包括α-〔H2W12O40〕6-、α-〔SiV3W9O40〕7-、BV(Ⅳ)W11O7-40、SiFe(Ⅲ)(SO3)W11O7-39、BV(Ⅴ)W11O6-40和PV3W9O6-40的Keggin型結構。
9.根據權利要求7的嵌入晶體層狀復氫氧化物的粘土組合物，其特征在于POM陰離子A是選自于一組包括〔PMo2W9O39〕7-、BCo(Ⅱ)W11O7-39、BCu(Ⅱ)W11O7-39、SiW11O8-39、BW11O9-39、PW9O9-34、BCo(Ⅲ)W11O6-39和PCu(Ⅱ)W11O5-39的缺陷Keggin型結構。
10.根據權利要求7的嵌入晶體層狀復氫氧化物的粘土組合物，其特征在于POM陰離子A是選自于一組包括H2W12O10-42、PV14O9-42和NaP5W30O14-110的陰離子。
11.一種制備嵌入晶體層狀復氫氧化物粘土組合物的過程，該組合物符合于化學式〔M111-XM111X(OH)2〕An-x/n·yH2O，式中M11是二價金屬、M111是三價金屬、A是電荷為n-的POM陰離子、X在0.14和0.8之間以及y一個正數，該制備過程包括(a)加入一種熱泥漿，其溫度在50℃和100℃之間，該泥漿包含有層狀復氫氧化物，其化學式符合于〔M111-ZM111Z(OH)2〕Bz·yH2O，式中B是選自于一組包括NO-3、Cl-的一價陰離子，z在0.14和0.8之間，其中層狀復氫氧化物是已生成的和在未經干燥的情況下使用，該熱泥漿加入至水中，該水中含有溶解的POM陰離子An-，由此B被POM陰離子取代;以及(b)回收該組合物。
12.根據權利要求11的制備過程，其中POM陰離子A是選自于一組包括α-〔H2W12O40〕6-、α-〔SiV3W9O40〕7-、BV(Ⅳ)W11O7-40、SiFe(Ⅲ)(SO3)W11O7-39、BV(Ⅴ)W11O6-40和PV3W9O6-40的一種Keggin型結構。
13.根據權利要求11的制備過程，其中POM陰離子A是選自于一組包括PMo2W9O7-39、BCo(Ⅱ)W11O7-39、BCu(Ⅱ)W11O7-39、SiW11O8-39、BW11O9-39、PW9O9-34、BCo(Ⅲ)W11O6-39和PCu(Ⅱ)W11O5-39的一種缺陷Keggin型結構。
14.根據權利要求11的制備過程，其中POM的陰離子A是選自于一組包括H2W12O10-42、PV14O9-42和NaP5W30O14-110的陰離子。
15.制備化學式為〔Mg1-xAlX(OH)2〕(OH)X·yH2O的LDH的一種過程，式中X在0.12至0.8之間，y是一個正數，該過程包括(a)焙燒符合于化學式〔Mg1-xAlX(OH)2〕(CO3)X/2·yH2O的水滑石組合物，焙燒在高溫下進行，最好溫度高至約500℃，以提供一種經焙燒的物質;以及(b)水解已焙燒過的物質，水解是在已除氣的水中和在沒有CO2的氣氛下進行以形成具有嵌入陰離子的LDH，該嵌入陰離子是氫氧根離子。
16.制備符合于化學式〔M111-XM111X(OH)2〕An-x/n·yH2O的LDH吸附劑的一種過程，式中M11是二價金屬、M111是三價金屬、A是電荷為n-的POM陰離子，X在0.14和0.18之間，y在0至8之間，此制備過程包括(a)交換化學式為〔Mg1-XAlX(OH)2〕(OH)X·yH2O的LDH中嵌入的OH-離子，中間體LDH是已生成的并且在不干燥下使用，與POM陰離子的交換在水溶液中進行，方法是將LDH在水中的泥漿與POM陰離子A的水溶液混合，操作過程是在不存在二氧化碳的情況下進行;以及(b)分離LDH吸附劑。
17.根據權利要求16的制備過程，其中化學式為〔Mg1-XAlX(OH)2〕(OH)X·yH2O的LDH中嵌入的OH-陰離子的交換是通過將所述的在膨脹劑和水混合物中的LDH與含有POM陰離子的水溶液混合來實現。
18.根據權利要求16和17的制備過程，其中POM陰離子A是Keggin型結構，選自于一組包括α-〔H2W12O40〕6-、α-〔SiV3W9O40〕7-和Bv(Ⅳ)W11O7-40的陰離子。
19.根據權利要求16和17的制備過程，其中POM陰離子A是缺陷Keggin型結構，選自于一組包括〔PMo2W9O39〕7-、BCo(Ⅱ)W11O7-39、BCu(Ⅱ)W11O7-39、SiW11O8-39、BW11O9-39和PW9O9-34的陰離子。
20.根據權利要求16和17的制備過程，其中POM陰離子A是選自于一組包括H2W12O10-42、PV14O9-42和NaP5W30O14-110的陰離子。
21.根據權利要求17的制備過程，其中所述的膨脹劑是選自于乙醇、醚、多元醇和聚醚。
22.根據權利要求21的制備過程，其中所述的多元醇膨脹劑是甘油。
23.根據權利要求17的制備過程，其中所述的膨脹劑與水的混合物含量范圍在1∶1至4∶1(體積)，最好范圍在1∶1至1∶2。
全文摘要
本公開描述了由具有Keggin型結構的多酸根陰離子(polyoxometalate anions)嵌入的層狀復氫氧化物組合物的合成，該組合物的化學式為[M
文檔編號B01D53/86GK1056827SQ9110346
公開日1991年12月11日 申請日期1991年5月25日 優先權日1990年5月25日
發明者托馬斯·J·平納外亞, 權泰賢, 伊曼紐爾·D·迪莫塔基斯, 賈揚塔·阿馬拉塞克拉 申請人:密歇根州州立大學托管委員會