制造多層聚四氟乙烯多孔膜的方法和半燒結聚四氟乙烯多層結構制品的制作方法

專利名稱：制造多層聚四氟乙烯多孔膜的方法和半燒結聚四氟乙烯多層結構制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制造多層聚四氟乙烯(以下稱作“PTFE”)多孔膜的方法。特別涉及一種制造下述多層PTFE多孔膜的方法，即其各層已緊密結合且至少包括具有不同平均孔徑的兩層的多孔膜。本發明還涉及一種半燒結PTFE多層結構制品，它可作為制造多層PTFE多孔膜的中間材料。
PTFE是具有良好的耐熱和抗化學性的塑料，而由PTFE制造的多孔膜廣泛用作腐蝕性氣體和液體的過濾介質、電解滲透膜和蓄電池隔膜。它們在半導體工業中作為各種氣體和液體精細過濾的過濾介質已成為一種極重要的應用。
為了使多孔膜成為一種性能好的過濾介質，膜的孔徑的分布應是決定因素，當流體在一定的壓力下滲過膜的孔時，單位時間通過該膜的流體量應是不小的。眾所周知，在孔隙率和孔徑一定時，膜厚度越小，流體的滲透率越高。然而，具有較小膜厚度的多孔膜由于在過濾時受到壓力的作用可能產生變形，結果使孔徑發生變化，或有時使膜遭到破壞而不能作為過濾介質工作。另外，薄的多孔膜的加工性能很差，以致于當它們被加工成過濾模件或被固定到過濾支架上時易于損壞。
為了解決這些問題，人們提出了一些多層PTFE多孔膜，它包括一個具有較小孔徑的過濾層和具有一比過濾層的孔徑大的支承層。該膜通常的制造方法例如包括方法(1)，把一個或多個具有較小孔徑的PTFE多孔結構制品和一個或多個具有較大孔徑的PTFE多孔結構制品在未燒結時互相疊置，然后壓合，所形成的薄膜在不低于PTFE熔點的溫度下被燒結而獲得一多層PTFE多孔膜(如JP-A-54-97686所述);方法(2)，一個未燒結薄膜在一低速轉動輥和一高速轉動輥之間被拉伸，在薄膜厚度方向形成溫度梯度，同時在該方向上施加壓力，從而制出一正面和反面具有不同孔徑的多孔膜(如JP-B-63-48562所述)。(術語“JP-A”和“JP-B”分別表示“未審查而公開的日本專利申請”和“經審查公開的日本專利申請”。)另外，有一種制造不是用于精細過濾而是用于分離和濃縮混合的同位素氣體的過濾介質的方法，一種制造微孔滲透膜的公知方法包括方法(3)，把一層或多層摻入液體成孔劑的PTFE薄膜與另外的一層或多層摻入液體成孔劑的薄膜互相疊置，所形成的組合體被輥壓使其薄膜相互粘合，然后用低分子量液體萃取液體成孔劑而形成孔，從而制出一多層PTFE多孔膜，它至少包括具有不同平均孔徑的兩層(如JP-B-55-22504所述)。
在上述方法(1)中，未燒結的拉伸疊置薄膜在不低于PTFE粉末熔點的溫度下燒結而使其成為熔粘的薄膜，如JP-A-51-30277所公開。當由PTFE細粉末制出的未燒結的板或薄膜被疊置并隨后燒結時，相應各層彼此熔粘從而得到粘合形式的產品，該技術已是眾所周知的，例如，PTFE疊置電纜和PTFE疊置管或管道的制造方法。因此，互相疊置被拉伸的具有不同孔徑的多孔結構制品并在不低于PTFE熔點溫度下燒結組合件的方法在技術上是完全相同的。上述方法(1)的缺點在于，它需要分別制備兩個或多個具有不同孔隙率的板或薄膜這一步驟及其后的燒結步驟，燒結步驟應是當互相被疊置的板或薄膜被壓在一起時所進行的。另外，在工業上利用這種層壓技術生產具有極薄厚度或低強度薄膜，需要昂貴的設備和高度的技藝以避免在加工時出現皺折、破裂等現象。
上述方法(2)的缺點在于在兩輥之間進行拉伸只限于單向拉伸，而該方法不能采用雙向拉伸。
上述方法(3)的特點是包括具有不同平均孔徑的兩層或多層薄膜不是通過拉伸而獲得，而是靠改變具有不同初級顆粒尺寸和形狀的乳液聚合PTFE粉末的堆積密度而達到，也可通過使用不同種類的成孔劑而達到。然而應該注意到，在該膜中的孔僅僅是乳液聚合PTFE顆粒之間的空間，即，由乳液聚合PTFE靠糊膏擠壓技術而制得的未燒結薄膜，其結構幾乎是PTFE初級顆粒的最緊密的堆積。要說明的是，該初級顆粒具有2.1至2.3的比重，而形成的薄膜的堆積比重為1.5至1.6，在此情況下為使薄膜成形使用了普通的石油溶劑或類似的溶劑，該比重的差異可歸因于該孔，這些孔是聚合物顆粒之間的空間。這樣的膜過濾性能差，即流體滲透率很低，而且與燒結膜相比強度很低。若為了增強強度燒結該未燒結多層膜，其孔將消失，不能作為半導體工業中的流體過濾介質。
制造多層多孔膜的下述方法已被提出，即使含有潤滑劑的PTFE輥壓板互相疊置，然后將形成的層狀制品再被輥壓成較小的厚度，然后拉伸(如JP-A-57-131236所述)。然而由該方法制出的多孔膜包括的各層，雖然有高的層間粘合強度，但相互間有完全不同的孔隙率。JP-B-56-17216公開了一種具有高抗張強度的單層的PTFE多孔膜的制造方法。通常，小孔的尺寸通過拉伸和非晶體的定位控制，特別靠改變溫度、單位時間的拉伸速率和牽引比控制。
另一方面，由乙酸纖維素或聚砜制備的非對稱薄膜由一個極薄的過濾層和一支承層構成，其支承層較厚且其孔徑比過濾層的孔徑大。然而由于這種非對稱薄膜是通過濕凝聚法而制出的，因此薄膜材料需要在所用的溶劑中是可溶的，因此，該方法不能用于根本不溶于任何普通溶劑的PTFE。
本發明者為了消除現有技術上述問題而進行了充分的研究。結果發明了一種制造多層PTFE多孔膜的方法，該多層PTFE多孔膜包括一層具有較小平均孔徑的過濾層和一具有比該過濾層的平均孔徑大的支承層，其中每一層完全通過內表面與相鄰的層粘合。通過該方法可形成極薄的過濾層。
也就是說，本發明者意想不到地發現，對具有不同平均分子量的兩種或多種PTFE細粉末構成各層的多層結構制品進行拉伸，可容易地制得一種多層多孔膜，在同一拉伸條件下多層多孔膜中的每一層會有不同的孔徑且層間不會剝離。
因此，本發明目的是提供一種克服上述現有技術存在的問題并對各種氣體和液體都具有良好滲透性的多層PTFE多孔膜的制造方法。
本發明的另一目的是提供一種作為制造上述多層PTFE多孔膜的中間材料的半燒結PTFE多層結構制品，它具有良好的可拉伸性，以致于甚至通過很高的牽引比拉伸也可獲得均勻分布的孔徑。
本發明的其他目的和效果將從下述的描述中體現出來。
本發明提供了一種多層聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，該多孔膜至少包括具有不同平均孔徑的兩層，該方法包括如下步驟把至少兩種均與液體潤滑劑混合的聚四氟乙烯細粉末分別裝入一擠出模的缸體內;以糊膏擠出法擠出該粉末而制得多層擠出物，然后選擇性地可被輥壓;從該多層擠出物中或從被輥壓的多層擠出物中除去所述的液體潤滑劑，而制得一未燒結多層結構制品;接著以不低于燒結的聚四氟乙烯的熔點的溫度加熱所述的未燒結多層結構制品，從而得到一半燒結多層結構制品;然后至少單向拉伸所述的半燒結多層結構制品。
本發明還提供了一種半燒結聚四氟乙烯多層結構制品，它可作為上述方法的中間材料，該多層結構制品通過以不低于燒結聚四氟乙烯熔點的溫度加熱至少包括兩層聚四氟乙烯層的未燒結多層結構制品而獲得，構成所述的半燒結多層結構制品的聚四氟乙烯層，在采用差示掃描量熱計測出的結晶熔化曲線上332至348℃溫度范圍內有明確的吸熱峰，并且其各層的結晶轉變度位于0.10至0.85之間。


圖1以圖解法說明了本發明方法的一實施例制造多層預成型塊的步驟;
圖2是本發明方法一實施例的處于糊膏擠出成形狀態的剖視圖;
圖3、4和5示出了由差示掃描量熱計分別測出的未燒結PTFE、燒結PTFE、和半燒結PTFE的結晶熔化曲線的實例;
圖6、7和8分別示出了由差示掃描量熱計測出的實施例1所用的未燒結PTFE、半燒結PTFE和燒結PTFE細粉末1的結晶熔化曲線;
圖9、10和11分別示出了由差示掃描量熱計測出的實施例1所用的未燒結PTFE、半燒結PTFE和燒結PTFE細粉末2的結晶熔化曲線;
圖12示出了由差示掃描量熱計測出的實施例4所用的未燒結PTFE細粉末3的結晶熔化曲線;
圖13是實施例1中的多層多孔膜由PTFE細粉末1構成的那一層表面的掃描電子顯微照片(放大倍數3000);
圖14是實施例1中的多層多孔膜由PTFE細粉末2構成的層表面的掃描電子顯微照片(放大倍數3000);
圖15是實施例5中的多層多孔膜由PTFE細粉末4構成的層表面的掃描電子顯微照片(放大倍數3000);并且圖16是實施例5中的多層多孔膜由PTFE細粉末2構成的層表面的掃描電子顯微照片(放大倍數3000)。
本發明制造多層PTFE多孔膜的方法包括如下步驟。
(1)糊膏擠出步驟該步驟可按照公知的制造未燒結PTFE物品采用的糊膏擠出法來完成。而該步驟的特征在于，在擠出前先制備一多層預成型塊7，如圖1所示的那樣。如圖1(e)所示，該多層預成型塊7例如由第一層4、第二層5和第三層6構成，它們分別由三種PTFE細粉末1、2、3構成(在該圖中只是例舉了一種三層平板結構的預成型塊，而本發明制備的預成型塊并非僅限于此)。4至6層均是由液體潤滑劑例如溶劑石腦油或白油加入細粉末中而得到的濕粉末形成的，該細粉末由乳液聚合PTFE水分散體的凝聚而制出的，其平均初級顆粒直徑在0.2至0.4μm之間。所用液體潤滑劑的量取決于它的種類、成形條件等。但通常，每一百份重量的細粉末使用20至35份重量的液體潤滑劑。然后可以再將著色劑或類似的材料添加到細粉末中。該預成型塊7按下述方法制成。如圖1(a)所示首先將形成第一層4的細粉末1以如下方式放置在箱型模8中，即將粉末1撒滿底模9以形成一層粉末1。然后，如圖1(b)所示，一頂模10按箭頭11的方向擠壓粉末。這樣，粉末被壓制成第一層4。
然后退出頂模10，把用于形成第二層5的PTFE細粉末2按照圖1(c)所示的那樣置入模8。以上述圖1(b)所述的方式采用頂模10擠壓該粉末2，以在第一層4上形成第二層5，如圖1(d)所示。接著再將用于形成第三層6的PTFE細粉末3按圖1(d)所示置入模8并用頂模10加壓。
這樣即可最后制出多層預成型塊7，如圖1(e)所示它具有第一層4、第二層5和第三層6，其外形適合于嚴絲合縫地與圖2所示的糊膏擠出模的缸體12內部相配。
該預成型塊7被放入如圖2所示的糊膏擠出裝置的缸體12中，然后采用壓頭14推壓。如圖2所示，模的缸體12例如在垂直于它的軸的方向上具有尺寸為5mm×100mm的矩形斷面，并且在其一端，在模的出口部分13處變窄，以形成擠出口，其出口尺寸為50mm×5mm。
推壓預成型塊7使其通過擠出口，其第一層4、第二層5和第三層6完全擠合成一糊膏擠出的板15，其每一層具有均勻的厚度。可通過體視顯微檢測法確定，構成糊膏擠出板15的每一層的厚度與所用的多層預成型塊的每一層的厚度相對應。如上所述，通過預先制備預成型塊7可以容易地制出具有極薄和低強度層的層狀產品。而采用通常技術制出這樣的層狀產品是困難的。
(2)輥壓步驟在需要和必要時可采用該步驟，在該步驟中，可按照下述的一般輥壓方法輥壓所述的糊膏擠出的板。
把由糊膏擠出步驟(1)獲得的板切成適當的長度。被切出的板通過在沿著擠出方向或垂直擠出方向上被輥壓，從而獲得厚度例如為100μm的多層薄膜。
然后將液體潤滑劑從多層薄膜中除去。除去液體潤滑劑可采用萃取和/或干燥法(如在烘箱中在250℃下加熱20秒鐘)。這樣就制成了一未燒結的PTFE多層結構制品。
在上述糊膏擠出步驟(1)和可選用的輥壓步驟(2)中，PTFE預成型塊受到了剪切力而部分地變為纖維。由于形成了纖維，該糊膏擠出板或輥壓薄膜能具有適度的強度和延伸率。
在上述兩步驟中的所有過程在不高于約327℃的溫度下進行，327℃的溫度是燒結的PTFE的熔點，并且通常是在環境溫度下進行的。
(3)熱處理步驟在該步驟中，通過糊膏擠出步驟(1)和可選用的輥壓步驟(2)而獲得的未燒結多層結構制品可在不低于燒結PTFE的熔點溫度下加熱。按照熱處理的一個實施例，該未燒結的多層結構制品被半燒結成為半燒結多層結構制品，其每一層在結晶熔化曲線上332～348℃溫度范圍內有一個明確的吸熱峰，并且其結晶轉變度在0.1至0.85之間，上述的結晶熔化曲線由差示掃描量熱計(以后稱作“DSC”)測出。
在該步驟中，為了制得半燒結多層結構制品，對未燒結多層結構制品的加熱一般在不低于燒結PTFE的熔點下完成，最好在不低于燒結PTFE的熔點而不高于制備未燒結多層結構制品所用的粉末的最高熔點溫度下完成。也可以通過在高于未燒結的PTFE的熔點溫度下以很短的時間加熱未燒結的多層結構制品而制得一種半燒結的多層結構制品，而在該條件下，這樣加熱的多層結構制品的每一層應該具有上述范圍內的結晶轉變度。而如果在低于燒結PTFE的熔點溫度下加熱未燒結的多層結構制品，無論怎樣延長加熱時間，都不能制得半燒結的多層結構制品。
在熱處理步驟中所需的加熱時間取決于加熱溫度、被加熱的未燒結多層結構制品的厚度、以及其他因素，因此無條件地確定加熱時間是困難的。一般來說，加熱溫度越高，加熱時間越短，而被加熱的薄膜的厚度越厚，其加熱時間越長。在實施該步驟時，可以根據經驗確定處理條件，以便制得半燒結的多層結構制品，并且構成半燒結多層結構制品的各層的結晶轉變度在上述的特定范圍內。
在該步驟中未燒結多層結構制品的每一層是否成為半燒結狀態能根據熔化吸熱峰和結晶轉變度判斷。也就是說，半燒結層在用DSC測出的結晶熔化曲線上的332至348℃溫度內示出了一明確的吸熱峰，并且由未燒結PTFE、半燒結PTFE及燒結PTFE的熔化熱確定的結晶轉變度位于0.10至0.85之間。
結晶熔化曲線例如可由工業用的DSC(如由Perkin-Elemer公司制造的“DSC-7”)以下述方法測出。
先把未燒結的PTFE試樣放在DSC鋁盤上，按照下述的步驟測出未燒結的PTFE和燒結PTFE的熔化熱。
(1)未燒結的PTFE試樣(用于形成多層結構制品其中一層的PTFE細粉末)以50℃/分鐘的加熱速率加熱到250℃，然后再以10℃/分鐘的加熱速率從250℃加至380℃。
在加熱步驟中記錄下的結晶熔化曲線的一個實例如圖3所示。在該步驟中所得到的結晶熔化曲線上的熔化吸熱峰的位置確定為未燒結PTFE的熔點或PTFE細粉末的熔點。
(Ⅱ)加熱到380℃后立即將試樣以10℃/分鐘的冷卻速率冷卻到250℃(Ⅲ)然后再將試樣以10℃/分鐘的加熱速率加熱到380℃。
在步驟(Ⅲ)中記錄下的結晶熔化曲線的一個實例如圖4所示。在該步驟(Ⅲ)中得到的結晶熔化曲線的熔化吸熱峰的位置確定為燒結PTFE的熔點。
未燒結或燒結的PTFE的熔化熱與吸熱曲線和其基線之間的面積成比例。在采用Perkin-Elemer制造的“DSC-7”的量熱分析中，如果確定了分析溫度，就可以自動計算出熔化熱。
隨后，由上述PTFE細粉末制備的按照本發明所述方法中的熱處理步驟處理后得到的半結PTFE多層結構制品的一部分被切下作為試樣，并按照上述步驟(Ⅰ)的方法測出試樣的結晶熔化曲線。所述曲線的一個實例如圖5所示。在此熱處理步驟中被半燒結的PTFE各層在所述結晶熔化曲線上的332℃到348℃溫度范圍內均具有一明確的吸熱峰。
結晶轉變度可用下式計算結晶轉變度＝(△H1-△H3)/(△H1-△H2)在上式中，△H1是未燒結PTFE的熔化熱(見圖3)，△H2是燒結PTFE的熔化熱(見圖4)，△H3是半燒結PTFE的熔化熱(見圖5)。因此可以看到，如果熱處理后多層結構制品各層的結晶轉變度為0，那么多層結構制品仍處于未燒結狀態，如果結晶轉變度為1，多層結構制品已完全燒結。
按照本發明，在熱處理步驟中被熱處理過的構成半燒結PTFE多層結構制品的各層的結晶轉變度一般在0.10至0.85之間，最好在0.15至0.75之間。
由此而獲得的半燒結PTFE多層結構制品可是任何的普通形狀，如，薄膜、板、管、桿等等。
本發明的半燒結PTFE多層結構制品可單獨使用，也可作為制造本發明多層PTFE多孔膜的中間材料。例如，帶狀的半燒結PTFE多層結構制品可用作帶狀電纜的絕緣材料。通常，以PTFE為基層的帶狀電纜是通過在兩未燒結的PTFE的帶之間夾入電纜線，并由輥輥壓該組合件，然后燒結所形成的組合件而使彼此鄰近的兩未燒結帶熔粘而得到的。通常方法的缺點在于，在燒結過程中未燒結PTFE帶發生了相當的尺寸變化，而為了克服尺寸變化必須控制生產工藝;另一缺點是PTFE帶間的粘著力很差。采用本發明的半燒結多層結構帶可消除該缺陷，因為若在它的一側包括一層含有全氟乙烯醚的PTFE可顯示好的熔粘性，另外因為該帶僅產生微小的尺寸變化而使得控制帶狀電纜生產的方法變得簡單。
(4)拉伸步驟通過上述糊膏擠出步驟(1)和可選用的輥壓步驟(2)而得到的多層未燒結薄膜至少被單向拉伸。
其拉伸一般靠在烘箱中的以差速旋轉的輥或拉幅機完成。拉伸溫度最好不高于燒結PTFE的熔點。既可單向拉伸也可雙向拉伸，其牽引比可根據所生產的薄膜的用途而確定。在工業生產中，拉伸一般可按下述方法完成。
(A)單向拉伸時，多層未燒結薄膜在與擠出方向平行或垂直的方向上被拉伸。
(B)雙向拉伸時，多層未燒結薄膜首先以上述(A)的方向被拉伸，然后在垂直于第一次拉伸的方向上被拉伸。
通過拉伸，多層未燒結薄膜的每一層達到了多孔結構，遍布該層的微孔是均勻分布的。這樣最后得到了每一層有微孔的多層PTFE多孔膜。
如果需要或必須的話，如此獲得的多層多孔膜可在不低于燒結PTFE的熔點溫度下或在不低于拉伸溫度的溫度下被加熱。通過這樣加熱，多層多孔膜不產生尺寸變化并提高了機械強度。
多層多孔膜中每一層的平均孔徑根據構成相應層的PTFE細粉末1、2、3等的種類及其他的組合的摻入而確定。如上所述，按照本發明為了獲得包括具有不同平均孔徑的兩層或多層的多層多孔膜，重要的是，所述兩層或多層應分別至少由PTFE細粉末1、2、3等中的兩種構成。
使所述PTFE細粉末1、2、3中的一種與其他細粉末中的一種或多種不同的因素是在吸熱峰上的差異，即由DSC測出的結晶熔化曲線上的吸熱峰。
把由DSC測出的PTFE細粉末的結晶熔化曲線無條件地分類是困難的，因為根據粉末的生產條件該曲線可有很多種。而一般把該曲線分成下述兩種類型。一種是類型Ⅰ，在341℃至348℃的溫度范圍內有一清楚的高溫側吸熱峰并且在該溫度范圍之外沒有其他的明確的吸熱峰(如圖6所示的例子)。另一種類型是類型Ⅱ，在337℃至348℃溫度范圍內有一高溫側吸熱峰而在333℃至342℃溫度范圍內有一低溫側吸熱峰(如圖9所示的例子)。然而應注意到，在類型Ⅱ曲線中，兩個吸熱峰中的一個在有些情況下不是一個明確的峰而是一個臺肩(如圖12所示的例子)。
通常，在具有類型Ⅰ結晶熔化曲線和類型Ⅱ結晶熔化曲線的PTFE細粉末兩者構成的未燒結多層結構制品在不低于燒結的PTFE的熔點溫度下熱處理而得到的半燒結多層結構中，由類型ⅠPTFE細粉末構成的那一層具有較低的結晶轉變度，而由類型ⅡPTFE細粉末構成的那一層具有較高的結晶轉變度。如果該半燒結多層結構制品至少被單向拉伸，那么在多層多孔膜中，具有較低結晶轉變度的那一層，即類型Ⅰ的PTFE層具有較大的平均孔徑，而具有較高結晶轉變度的那一層，即類型Ⅱ的PTFE層具有較小的平均孔徑。
因此，用于形成構成半燒結多層結構制品的PTFE各層的PTFE細粉末可以以這樣的方式選擇，即使得半燒結多層結構制品的各層具有不同的結晶轉變度。除上述把類型Ⅰ的PTFE細粉末與類型Ⅱ的PTFE細粉末組合外，例如，類型Ⅰ細粉末之間的組合和類型Ⅱ細粉末之間的組合實際上也是可以的。
為了得到具有不同結晶轉變度的PTFE層的半燒結多層結構制品而組合PTFE細粉末時，所形成的半燒結多層結構制品的PTFE各層的最大結晶轉變度和最小轉變度之差最好是0.1或更大。其結晶轉變度之差更優選于0.1至0.65之間，而特別優選于0.2至0.65之間。其結晶轉變度之差越大，就越好。
使PTFE細粉末1、2、3等之一與其他細粉末之一或更多不同的另一因素是非纖維形成材料的存在，即，至少在PTFE細粉末1、2、3等之一中含有非纖維形成材料。
通常，在糊膏擠出步驟、輥壓步驟、拉伸步驟、以及其他步驟中，剪切應力施加到被處理的細粉末顆粒上時，PTFE細粉末具有易形成纖維的特性。另一方面，低分子量PTFE聚合物的顆粒以及如PFA(四氟乙烯-全氟烴基乙烯醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、以及類似聚合物的顆粒在上述加工步驟中不會形成纖維。因此，含有如上述聚合物顆粒那樣的非纖維形成材料的細粉末層進行上述步驟后形成較少量的纖維，結果得到具有較大平均孔徑的拉伸層，而僅由PTFE細粉末形成的拉伸層具有較小的平均孔徑。非纖維形成聚合物顆粒不會容易地破壞該層，因為它們已被摻入由細粉末構成的互聯纖維中。而為了完全防止非纖維形成聚合物顆粒破壞制成的多孔膜，有效的辦法是在不低于聚合物顆粒的熔點的溫度下加熱該膜，以便使該聚合物顆粒熔粘到纖維中。
與細粉末混合的非纖維形成聚合物顆粒的量是每100份重量的PTFE細粉末一般與5到120份重量、最好與20到100份重量的所述聚合物顆粒混合。若摻入量按重量計少于5份，就不會產生摻入效果。而摻入量按重量計大于120份，將帶來降低所形成的多層多孔膜強度的問題。
該非纖維形成材料不僅限于上述氟塑料。可作為非纖維形成材料以產生上述效果的其他材料包括一些無機材料如碳、石墨、二氧化鈦、氧化鐵、二氧化硅、玻璃纖維、以及一些其他無機顆粒如玻璃珠，以及一些有機材料如聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚苯硫、芳族聚酯、聚醚酮醚等的有機聚合物的顆粒。
該非纖維形成材料的顆粒直徑一般在0.03至20μm之間，最好在1.0至10μm之間。如果其直徑小于0.03μm，其添加效果發揮的不夠充分，若其直徑大于20μm，PTFE細粉末的模塑性能將降低。
本發明所用的PTFE細粉末的顆粒直徑沒有特別的限定，它最好在200至1000μm之間，更優選于450至600μm之間。
如上所述，本發明的方法僅僅通過一般的PTFE糊膏擠出步驟、可選用的輥壓步驟和拉伸步驟，可以獲得一多層PTFE多孔膜，其所有層緊密結合并至少包括具有不同平均孔徑的兩層。該方法的特征在于至少使用PTFE細粉末1、2、3等中的兩種形成多層多孔膜的相應的層，該方法省去了互相疊置薄膜這一易出故障的步驟。
按照本發明的方法，具有最小平均孔徑并限定了氣體和液體滲透性的過濾層可被制成很薄的厚度。因此，按照本發明的方法而制得的多層PTFE多孔膜可用作精細過濾的高滲透性過濾介質，另外，由于所有層已完全結合，因此在使用時不會產生層間剝離現象。
當按照本發明所得到的多層PTFE多孔膜是平膜時，它作為液體和氣體精細過濾的過濾介質、蓄電池隔膜、電解液滲透膜、電絕緣材料等等是有益的。當多層多孔膜是管形膜時，作為液體和氣體的中空纖維過濾介質、生產人造器官的材料，例如人造血管、人造肺及內窺鏡等等是有益的。
將參考下述實施例及比較例對本發明進行更詳細的解釋，但這些實施例并不能認為是限定本發明的范圍的。
在實施例中，各種參數是通過下述方法測出的。
(1)膜厚度膜厚度由膜厚度儀(型號“1D-110MH”，由日本Mitsutoyo有限公司制造)測出。
(2)孔隙率
把被評估的膜中的孔借助乙醇替代法用純水充滿，并測出浸漬了水的膜的重量W(g)。此外，測出膜的絕對干重W0(g)和體積V(cm3)，根據這些測量值，采用下式計算孔隙率。
孔隙率＝(W-W0)×100/V(%)(3)透氣性把被評估的多孔膜切成直徑為25mm的盤形，并把盤固定到一有效滲透面積為2.15cm2的過濾支架上。使形成的過濾器的一側受到0.639巴氮氣壓的作用，并用質量流量計測出通過該膜的氮氣量。
根據這些測量值，計算滲透率(單位l/cm2.hr)，它是每小時通過膜的每平方厘米(cm2)有效滲透面積的氣體量。
(4)平均孔徑由“庫爾特測孔儀”(由美國庫爾特電子公司(Coulter Electronics Co.，U.S.A)制造)測出平均流量孔徑(MFP)作為平均孔徑。從下面的模型試驗可確定，按此方法測出的本發明多層多孔膜的平均孔徑基本等于多層多孔膜中具有最小平均孔徑的那一層的平均孔徑。
模型試驗制備兩種單層PTFE多孔膜A和B，由“庫爾特測孔儀”測出的多孔膜A的平均孔徑為0.20μm，厚度為47μm，由“庫爾特測孔儀”測出的多孔膜B的平均孔徑為0.98μm，厚度為69μm。然后把多孔膜A疊放在多孔膜B上構成一兩層多孔膜。另外，可把一個多孔膜A作為中間層夾在兩個多孔膜B之間構成一個三層多孔膜。對這樣制出的兩種多層多孔膜的平均孔徑采用“庫爾特測孔儀”進行檢測。結果表明，前述膜的平均孔徑為0.19μm，后述膜的平均孔徑為0.18μm，這兩個平均孔徑值基本等于多孔膜A的平均孔徑。
在下述實施例和比較例中，采用了下述規定的三種PTFE細粉末。
PTFE 未燒結PTFE結晶熔化 非纖維細粉末 曲線上的吸熱峰 形成材料1 圖6的吸熱峰 -(類型Ⅰ)2 圖9的吸熱峰 -(類型Ⅱ)3 圖12的吸熱峰 -(類型Ⅱ)4 圖6的吸熱峰 低分子量PTFE(類型Ⅰ) 聚合物顆粒上述細粉末1至4的平均初級顆粒直徑在約0.2至0.4μm之間，它們通過乳液聚合PTFE水分散體的凝聚而得到。
PTFE細粉末1至3是商業出售的產品，而PTFE細粉末4要按下述方法制備。
PTFE細粉末4的制備方法以干基計將100份重量的乳液聚合PTFE水分散體，其吸熱峰如圖6所示而其平均初級顆粒直徑約為0.2至0.4μm，與以干基計100份重量的低分子量PTFE聚合物顆粒(商標名為“Lublon L-5”，顆粒直徑0.1至0.4μm，平均分子量300，000至600，000，由日本Daikin有限工業公司制造)的水分散體相混合，后者作為非纖維形成材料。將該混合物放入攪拌器中攪拌，通過對兩種初級顆粒的均勻混合而凝聚成大約在200至1000μm之間的二次顆粒。形成的二次顆粒在150℃下干燥脫水，而得到PTFE細粉末4。
實施例1分別把100份重量的PTFE細粉末1(具有圖6所示的熔化吸熱峰)和PTFE細粉末2(具有圖9所示的熔化吸熱峰)與23份重量的液體潤滑劑(商標名為“Isopar M”，由Exxon公司制造)相混合。按照類似于圖1所示的方法，將兩種濕粉末制成一多層預成型塊，其一層厚度與另一層厚度的比為1∶1。然后將該多層預成型塊放入如圖2所示的糊膏擠出莫的缸體12中，并用壓頭14擠出而得到一板。以此方法得到的板被切成約100mm長，并在垂直于擠出方向上輥壓。輥壓后的板然后在烘箱中在250℃溫度下加熱干燥20秒鐘以脫去液體潤滑劑，從而制得厚度為100μm的多層未燒結薄膜。
除去事先將所用的兩種粉末之一用顏料染色外，按上述同樣方法分別制得同樣的多層未燒結薄膜。用體視顯微鏡檢測多層薄膜沿厚度方向的橫斷面。結果表明，其中一層的厚度與另一層厚度的比值近似于多層預成型塊的比值為1∶1。
上述制得的未燒結多層結構制品在烘箱中以338℃的溫度熱處理320秒鐘，而制得一半燒結多層結構制品。
刮削上述制得的半燒結多層結構制品的由細粉末1形成的層表面，由此收集的試樣進行量熱分析，確定由DSC測出的結晶熔化曲線上的吸熱峰。得到的結果如圖7所示。以上述同樣方法確定的由細粉末2形成的層的熔化吸熱峰，所得結果如圖10所示。
用DSC測量燒結的細粉末1的結晶熔化曲線，以確定該曲線上的吸熱峰，結果如圖8所示。用上述同樣方法測量燒結的細粉末2的吸熱峰，結果如圖11所示。
根據圖6、7、8可求出上述半燒結多層結構制品由細粉末1形成的層的結晶轉變度為0.58。根據圖9、10、11可求出半燒結多層結構制品由細粉末2形成的層的結晶轉變度為0.75。
在溫度保持在約300℃的烘箱中，上述制得的半燒結多層結構制品在與輥壓方向相同的方向上拉伸，其牽引比為3，拉伸速率為400%/秒;然后在與輥壓方向垂直的方向上拉伸，其牽引比為5，從而制得厚度為45μm的多層多孔膜。
圖13示出了多層多孔膜由細粉末1形成的層的表面的掃描電子顯微照片(放大倍數3000;以下稱作“SEM”照片);而圖14示出了由細粉末2形成的層表面的SEM照片。從這兩張照片可看出，所制得的多層多孔膜，由細粉末1形成的那一層具有較大的平均孔徑，而由細粉末2形成的那一層具有較小的平均孔徑。
該多層多孔膜的孔隙率為83%，平均孔徑為0.24μm，透氣率為280l/cm2.hr。
實施例2采用與實施例1所用的相同的PTFE細粉末1和2，并按照實施例1相同的方法進行擠出、輥壓及熱處理，只是細粉末1的層厚度與細粉末2的層厚度的比為4∶1。由此所制得的半燒結多層結構制品的厚度為100μm。在溫度保持在約300℃的烘箱中，上述所制得的半燒結多層結構制品在與輥壓方向相同的方向上被拉伸，其牽引比為6，拉伸速率為100%/秒，從而得到厚度為59μm的多層多孔膜。
與實施例1類似，把這樣制得的多層多孔膜的兩層的表面的SEM照片相比較可看出，由細粉末1形成的那一層具有較大的平均孔徑，而由細粉末2形成的那一層具有較小的平均孔徑。該多層多孔膜的孔隙率為63%，平均孔徑為0.08μm，透氣率為13.5l/cm2.hr。
實施例3以與實施例2相同的方法制得一種厚度為43μm的多層多孔膜，只是在溫度保持在約300℃的烘箱中，使半燒結多層結構制品在與輥壓方向相同的方向上拉伸，其牽引比為3，拉伸速率為400%/秒，然后在與輥壓方向垂直的方向在牽引比為5的條件下拉伸。
把上述制得的多層多孔膜的兩層的表面的SEM照片相比較可看到，由細粉末1形成的那一層具有較大的平均孔徑，而由細粉末2形成的那一層具有較小的平均孔徑。該多層多孔膜的孔隙率為82%，平均孔徑為0.25μm，透氣率為345l/cm2.hr。
實施例4該實施例是細粉末組合的舉例，其中的細粉末由DSC測出的結晶熔化曲線上的吸熱峰都屬于類型Ⅱ，所用的一種濕粉末由100份重量的細粉末2(具有如圖9所示的熔化吸熱峰)和23份重量的液體潤滑劑混合而得到，一種濕粉末由100份重量的細粉末3(具有如圖12所示的熔化吸熱峰;并具有0.01(wt)%的全氟乙烯醚的共聚物)和23份重量的液體潤滑劑混合而得到。與實施例2同樣的方法進行擠出和輥壓，而得到100μm厚的未燒結多層結構制品，其中由細粉末2形成的層厚度與由細粉末3形成的層厚度之比為4∶1。
該未燒結多層結構制品在烘箱中以338℃的溫度熱處理150秒，制得一種半燒結多層結構制品。這樣制得的上述半燒結多層結構制品由細粉末2形成的層和由細粉末3形成的層的結晶轉變度按實施例1的方法測量，經計算其結晶轉變度分別為0.55和0.73。該半燒結多層結構制品按實施例1的方法進行雙向拉伸，而得到厚度為42μm的多層多孔膜。
把所獲得的多層多孔膜的兩層的表面的SEM照片相比較可發現，由細粉末2形成的那一層具有較大的平均孔徑，而由細粉末3形成的那一層具有較小的平均孔徑。該多層多孔膜的孔隙率為80%，其平均孔徑為0.19μm，透氣率為129l/cm2.hr。
實施例5使用PTFE細粉末4，它是100份重量的實施例1所用的PTFE細粉末1和100份重量的低分子量PTFE聚合物顆粒的混合物，并且也使用實施例1所用的細粉末2，并按實施例1的方法進行擠出、輥壓、熱處理及拉伸，只是細粉末4的層厚度與細粉末2的層厚度之比為4∶1。這樣得到了一厚度為49μm的多層多孔膜。
圖15示出了所述多層多孔膜由細粉末4形成的層表面的SEM照片，而圖16示出了由細粉末2形成的層表面的SEM照片。從這兩張照片可看出，所得到的多層多孔膜，由細粉末4形成的那一層具有較大的平均孔徑，而由細粉末2形成的那一層具有較小的平均孔徑。
該多層多孔膜的孔隙率為84%，平均孔徑為0.25μm，透氣率為523l/cm2.hr。
實施例6采用與實施例5所用的相同的PTFE細粉末4和與實施例1所用的相同的PTFE細粉末2，所制備的多層預成型塊具有三層結構，包括在兩個細粉末4層之間夾著的一個細粉末2層，其中一個細粉末4層與細粉末2層與另一細粉末4層厚度之比為2∶1∶2。該預成型塊按實施例1所述的方法被擠出、輥壓、熱處理及拉伸，得到一個48μm厚的多層多孔膜。
該多層多孔膜的孔隙率為83%，平均孔徑為0.24μm，透氣率為435l/cm2.hr。
測量并計算上述多層多孔膜中間層的厚度，它約為9μm。按照通常的層壓法試圖制備上述同樣的多層多孔膜，但其膜的制備是如此困難，以致于這樣得到的多層多孔膜沒有一種能具有一均勻厚度約9μm的中間層。
另外，對實施例1至6所述的多層多孔膜以下述方法進行物理破壞試驗在多孔膜的兩側的邊緣處粘上膠帶，而膠帶互相不接觸。拉動膠帶使其從多孔膜上剝離，觀察多孔膜是否出現層間剝離現象。結果表明，所有多孔膜未觀察到層間剝離現象。
比較例1僅使用PTFE細粉末2作為原始細粉末，按實施例1的方法擠出、輥壓、熱處理及拉伸而得到一種厚度為35μm的多孔膜。
該多孔膜的孔隙率為82%，平均孔徑為0.24μm，透氣率為207l/cm2.hr。
比較例2僅使用PTFE細粉末2作為原始細粉末，按照實施例2同樣的方法進行擠出、輥壓、熱處理及拉伸而得到一厚度為56μm的多孔膜。
該多孔膜的孔隙率為62%，平均孔徑為0.08μm，透氣率為5.6l/cm2.hr。
比較例3僅使用細粉末3作為原始細粉末，按照實施例4同樣的方法進行擠出、輥壓、熱處理及拉伸而得到一厚度為40μm的多孔膜。
該多孔膜的孔隙率為77%，平均孔徑為0.19μm，透氣率為111l/cm2.hr。
表1匯總了上述實施例及比較例的結果。
表1膜厚度 孔隙率 平均孔徑 透氣率(μm) (%) (μm) (l/cm2.hr)實施例1 45 83 0.24 280實施例2 59 83 0.08 13.5實施例3 43 82 0.25 345實施例4 42 80 0.19 129實施例5 49 84 0.25 523實施例6 48 83 0.24 435比較例1 35 82 0.24 207比較例2 56 62 0.08 5.6比較例3 40 77 0.19 111
雖然已參照特定的實施例對本發明進行了詳細描述，但很明顯在不違背本發明的精神和范圍的條件下，本領域技術熟練的人員可以對其進行各種變化和變型。
權利要求
1.一種至少包括兩層具有不同平均孔徑的多層聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，所述方法包括如下步驟把至少兩種均與液體潤滑劑混合的聚四氟乙烯細粉末分別裝入一擠出模的缸體內；以糊膏擠出法擠出該粉末而得到多層擠出物，然后選擇性地可被輥壓；從該多層擠出物中或從被輥壓的多層擠出物中除去所述的液體潤滑劑，而得到一未燒結多層結構制品；接著以不低于燒結的聚四氟乙烯的熔點的溫度加熱所述的未燒結多層結構制品，從而得到一半燒結多層結構制品；然后至少單向拉伸所述的半燒結多層結構制品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，至少所述的聚四氟乙烯細粉末的一種與其他細粉末在由差示掃描量熱計測出的結晶熔化曲線上有不同的吸熱峰。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的半燒結多層結構制品由所述的聚四氟乙烯細粉末形成，形成所述半燒結多層結構制品的各層有相應的結晶轉變度，其最大值與最小值之差為0.1或更大。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，至少一種聚四氟乙烯細粉末含有非纖維形成材料。
5.一種半燒結聚四氟乙烯多層結構制品，它通過以不低于燒結的聚四氟乙烯熔點的溫度加熱至少包括兩層聚四氟乙烯層的未燒結多層結構制品而獲得，形成所述的半燒結多層結構制品的所述聚四氟乙烯的各層，在由差示掃描量熱計測出的結晶熔化曲線上332℃至348℃溫度范圍內有明確的吸熱峰，并且其結晶轉變度在0.1至0.85之間。
6.按照權利要求5所述的半燒結聚四氟乙烯多層結構制品，其特征在于，形成半燒結多層結構制品的聚四氟乙烯的各層分別由聚四氟乙烯細粉末形成，至少所述的細粉末中的一種與其他細粉末在由差示掃描量熱計測出的結晶熔化曲線上有不同的吸熱峰。
7.按照權利要求5所述的半燒結聚四氟乙烯多層結構制品，其特征在于，所述的形成所述半燒結多層結構制品的聚四氟乙烯的各層分別由聚四氟乙烯細粉末形成，至少所述的細粉末中的一種含有非纖維形成材料。
全文摘要
公開了一種至少包括兩層具有不同平均孔徑的多層聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，該方法包括下述步驟把至少兩種均與液體潤滑劑混合的聚四氟乙烯細粉末分別裝入一擠出模的缸體內；以糊膏擠出法擠出該粉末而制得多層擠出物，然后選擇性地可被輥壓；從該多層擠出物中或從被輥壓的多層擠出物中除去液體潤滑劑，制得一未燒結多層結構制品；接著以不低于燒結聚四氟乙烯熔點的溫度加熱未燒結多層結構制品，得到一半燒結多層結構制品；然后至少單向拉伸半燒結多層結構制品。還公開了一種半燒結聚四氟乙烯多層結構制品，它可作為上述方法的中間材料。
文檔編號B01D71/32GK1052797SQ90110118
公開日1991年7月10日 申請日期1990年12月7日 優先權日1989年12月7日
發明者田丸真司, 山本勝年, 田中修, 西林浩文, 井上治 申請人:大金工業株式會社