專利名稱：由三氯乙烯的氫氯化合成1，1，1，2-四氯乙烷的方法
技術領域：
本發明涉及由三氯乙烯的氫氯化合成1，1，1，2-四氯乙烷的方法。
作為溶劑，特別是作為有機合成的中間體，1，1，1，2-四氯乙烷是一種很有用的產品。德國專利1 964 551(化學文摘73卷7664ln)描述了通過1，1，1-三氯乙烷(CCl3CH3)和三氯乙烯(CHCl＝CCl2)的混合物氯化得到1，2-二氯乙烷(CH2ClCH2Cl)、五氯乙烷和1，1，1，2-四氯乙烷的混合物的方法。德國專利1 817 193(化學文摘71卷123515v)描述了通過1，1-二氯乙烯(CCl2＝CH2)和1，2-二氯乙烯(CHCl＝CHCl)的混合物氯化得到1，1，1，2-四氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷(CHCl2-CHCl2)的混合物的方法。德國專利1 817 194(化學文摘71卷123516w)描述了通過1，1-二氯乙烯氯化得到1，1，1，2-四氯乙烷的方法。
美國專利3860666涉及通過在氧化鋁流化床中乙烯的催化氯化反應制備全氯乙烯的方法。該反應中也有少量的三氯乙烯生成。有少量的氧化鋁轉化為氯化鋁并催化三氯乙烯的氫氯化反應而生成1，1，1，2-四氯乙烷。但在由流化床流出的混合物中，三氯乙烯只占百分之幾，而且僅有少量轉化為1，1，1，2-四氯乙烷。因此在工業上不能用氯化鋁來催化三氯乙烯轉化為1，1，1，2-四氯乙烷的氫氧化反應，因為三氯乙烯在氯化鋁的存在下是不穩定的，并有分解的危險。
在M.S.KARASCH，J.A.NORTON和F.R.MAYO的一篇文章(J.Org.Chem.，3，1938，48-54頁)中描述了一種通過在室溫下用氯化鐵催化進行三氯乙烯的氫氯化反應的方法。反應6天后三氯乙烯的轉化率不超過49%。
美國專利3 732 322(化學文摘79卷，4985 d)描述了在FeCl3的存在下1，1，1，2-四氯乙烷進行脫氯化氫反應得到三氯乙烯的方法。雖然該方法表明在FeCl3的作用下或是氫氯化反應或是脫氯化氫反應，但本申請人是在壓力下和在FeCl3的存在下進行三氯乙烯的氫氯化反應。該反應對于1，1，1，2-四氯乙烷異構體是有選擇的并且在工業上是可實現的。本申請人還發現，除了已列舉的氯化鐵和氯化鋁化外，許多金屬鹵化物都三氯乙烯有選擇性地生成1，1，1，2-四氯乙烷的氫氯化反應的催化劑。
因此本發明是一種在高于大氣壓的壓力下并在氯化鐵的存在下進行三氯乙烯的氫氯化反應的方法。
本發明也是一種在除氯化鐵和氯化鋁以外的金屬鹵化物的存在下進行三氯乙烯的氫氯化反應的方法。
關于有氯化鐵存在的反應，較好的是在高于5巴(絕對壓力)的壓力、最好是10-40巴(絕對壓力)的壓力下進行。在高壓下進行該反應沒有超出本發明的范圍，但實施的技術困難使該方法很復雜而無其它優點。可以在任意的溫度下，較好是在10-160℃，最好是在20-100℃下進行該反應。
根據溫度和壓力，反應物可以是液體或氣體。最好是在無水介質中進行反應。反應物可以在溶劑中稀釋，只要該溶劑在反應條件下中惰性的即可。
氯化鐵的量較好為三氯乙烯的0.1-20%(重量)，最好為1-5%(重量)。
本發明的反應可以在所有保證三氯乙烯與氯化鐵和鹽酸接觸的任何設備中進行。反應結束后，看情況可以洗滌反應混合物。1，1，1，2-四氯乙烷例如通過蒸餾分離出來。對于在不是氯化鐵和氯化鋁的金屬鹵化物的存在下的氫氯化反應來說，除了不需要壓力之外，在與用氯化鐵的反應相同的條件下進行反應，也可以在壓力也就是說在高于大氣壓的壓力下進行反應。
作為金屬鹵化物的例子，可以列舉溴化鋁及鎵、錫、鉬和銻的鹵化物。使用溴化鋁有利，金屬鹵化物的用量與氯化鐵的用量相同。
下列實例說明本發明。在這些實例中，反應結束后，所得反應混合物用水洗滌，然后用氣相色譜進行分析。
實例1(與本發明不同)在一個裝有溫度計、HCl注入器和回流冷凝器的帶攪拌的玻璃反應器中，加入2摩爾三氯乙烯(263克)和氯化鐵，加熱到35℃并以1摩爾/小時引入HCl。一小時后沒有發現任何反應，以同樣的流量繼續引入HCl，但反應器的溫度已升高到40℃。在40℃下反應一小時后，繼續以1摩爾/小時引入HCl但溫度已升至60℃。一小時后(即35℃1小時，40℃1小時和60℃1小時)，在反應器中只有0.25%CCl3CH2Cl。所得結果列于表Ⅰ。
實例2和3在1升的不銹反應器中，加入2摩爾三氯乙烯和催化劑;在室溫下施加表Ⅰ所示的HCl壓力，關閉壓熱器并在表Ⅰ所示的時間內升到指定的溫度。實例2中所得的最大壓力為60巴，而實例3中為85巴。
實例4和5在一個裝有攪拌的4升玻璃鋼反應器中，加入20摩爾三氯乙烯催化劑在表Ⅰ所示的HCl壓力下，并在表Ⅰ指定的時間內保持壓熱釜溫度(表Ⅰ所示)。
實例6和7在與實例1相同的設備中進行反應。加入2摩爾三氯乙烯催化劑達到所要求的溫度，并以0.5摩爾/小時通入HCl氣體。
結果列于表Ⅰ。
權利要求
1.由三氯乙烯的氫氯化反應合成1，1，1，2-四氯乙烷的方法，其特征在于在氯化鐵的存在下并在高于大氣壓的壓力下進行反應。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于所述壓力高于5巴(絕對壓力)，最好是10-40巴(絕對壓力)。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于氯化鐵的量為三氯乙烯的0.1-20%(重量)，最好是1-5%(重量)。
4.根據權利要求1至3任一項的方法，其特征在于反應溫度為10-160℃。
5.合成1，1，1，2-四氯乙烷的方法，其特征在于在不是氯化鐵和氯化鋁的金屬鹵化物的存在下進行三氯乙烯的氫氯化反應。
6.根據權利要求5的辦法，其特征在于金屬鹵化物是溴化鋁。
7.根據權利要求5或6的方法，其特征在于金屬鹵化物的量為三氯乙烯的0.1-20%(重量)，最好是1-5%(重量)。
8.根據權利要求5至7任一項的方法，其特征在于特征在于反應溫度為10-160℃。
全文摘要
本發明涉及在金屬鹵化物存在下通過三氯乙烯的氫氯化反應合成1，1，1，2-四氯乙烷的方法。特別是使用氯化鐵和溴化鋁，該反應是有選擇性的。
文檔編號B01J27/128GK1047490SQ9010379
公開日1990年12月5日 申請日期1990年5月26日 優先權日1989年5月26日
發明者雷蒙·科曼迪爾, 伊夫斯·科里亞 申請人:阿托化學公司