專利名稱：二氧化鈦擠壓物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦擠壓物的制備方法，涉及用于制做二氧化鈦擠壓物的可成型捏合體的制備方法，涉及用于制做二氧化鈦擠壓物的可成型捏合體，涉及焙燒二氧化鈦擠壓物的制備方法及其應(yīng)用。
二氧化鈦是一種已知的材料，它通常在各種化學(xué)方法中被用作為催化劑載體或催化劑。應(yīng)當(dāng)指出，在現(xiàn)有技術(shù)中所描述的含有二氧化鈦的催化劑體系都是以二氧化鈦粉末為基礎(chǔ)的，這就使得該體系不能直接適應(yīng)于工業(yè)應(yīng)用。為了把二氧化鈦制成更適于工業(yè)應(yīng)用的形式，DE-C-3217751最近公開了通過使用某種造粒劑(例如多元鏈烷醇和特別是粉末狀石墨)使熱解生產(chǎn)的二氧化鈦造粒以生產(chǎn)二氧化鈦丸粒的方法。
然而，迄今不可能用常規(guī)的擠壓設(shè)備象擠壓其它載體材料(例如氧化鋁)一樣擠壓二氧化鈦以得到強(qiáng)度適宜的產(chǎn)物。由于二氧化鈦是令人感興趣的載體材料，特別是在其不含粘合材料時(shí)，因此有必要研究這種非常難以成型的材料是否可經(jīng)擠壓方法制成其強(qiáng)度足以具有工業(yè)意義的二氧化鈦擠壓物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在制備其后可由其獲得二氧化鈦擠壓物的捏合體時(shí)，采用一種鏈烷醇胺或氨或可釋放氨的化合物，可制備出適宜的二氧化鈦擠壓物。
因此，本發(fā)明涉及制備可成型捏合體的方法，包括將顆粒二氧化鈦與水和鏈烷醇胺或氨或可釋放氨的化合物混合并捏合，得到含固體物總量為50-85%(重量)的混合物，以混合物中固體物總量計(jì)，鏈烷醇胺或氨的用量為0.5-20%(重量)。
本發(fā)明還涉及制備二氧化鈦擠壓物的方法，包括將顆粒二氧化鈦與水和鏈烷醇胺或氨或可釋放氨的化合物混合并捏合，得到含固體物總量為50-85%(重量)的混合物，以混合物中固體物總量計(jì)，鏈烷醇胺或氨的用量為0.5-20%(重量)，然后擠壓該混合物。
本發(fā)明還涉及焙燒二氧化鈦擠壓物的制備方法，包括將可成型捏合體擠壓成二氧化鈦擠壓物，干燥和焙燒該二氧化鈦擠壓物至最終溫度300°-1000℃。本發(fā)明還涉及由該方法得到的焙燒二氧化鈦擠壓物。
用于本發(fā)明的二氧化鈦既可以是金紅石屬性的，也可以是銳鈦礦屬性的。也可適宜地采用兩種二氧化鈦的混合物。在有必要或建議使用含有金紅石和銳鈦礦兩者的情況下，很明顯，較好的金紅石/銳鈦礦應(yīng)用比在某種程度上取決于所涉及的具體應(yīng)用。通常，采用的比例可為0.66∶1-100∶1。當(dāng)目的在于合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，金紅石/銳鈦礦之比以至少為2∶1為宜。適宜的二氧化鈦源實(shí)例包括市場可供的P25(Degussa)，低表面積二氧化鈦(銳鈦礦和金紅石的混合物)和由銳鈦礦構(gòu)成的高表面積材料。此外，在本發(fā)明中還可以使用各種熱解生產(chǎn)的二氧化鈦制備可成型捏合體和相應(yīng)的擠壓物。
為獲得可擠壓成型的混合物，二氧化鈦，鏈烷醇胺或氨或可釋放氨的組分(以氨表示)和水的混合物的固體物總量一般為50-85%(重量)，較好為55-80%(重量)，更好為60-75%(重量)。
鏈烷醇胺或氨或可釋放氨的組分(以氨表示)的用量為0.5-20%(重量)，較好為2-15%(重量)，更好為3-10%(重量)。上述含量以固體物總重量為基礎(chǔ)計(jì)算。
在制備可成型捏合體和由其產(chǎn)生的擠壓物時(shí)，可以使用除NH4OH外的可釋放氨的化合物和鏈烷醇胺。本發(fā)明中定義的可釋放氨的化合物是在分解時(shí)，例如在熱作用下，能釋放NH3氣體的化合物。
適于本發(fā)明方法中使用的鏈烷醇胺包括一、二和三鏈烷醇胺。較好的是一鏈烷醇胺，例如含有2-10個(gè)碳原子的乙醇胺，丙醇胺，己醇胺，壬醇胺和癸醇胺。其它適用的鏈烷醇胺包括二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選的是使用一乙醇胺。如果需要，也可采用鏈烷醇胺的混合物或含有氨和一種或多種鏈烷醇胺的混合物。
為改善擠壓機(jī)中的流動(dòng)性，待擠壓的捏合體中也可含有聚電解質(zhì)，例如Nalco7879(可由Nalco獲得)?？上蚱渲屑尤刖垭娊赓|(zhì)的捏合體可容易地經(jīng)Bonnot擠壓機(jī)的金屬模板擠壓?？梢灾苽鋱A柱形擠出物，也可制備其它形狀的擠出物，例如USP 4028227所述。二氧化鈦擠壓物的表面積根據(jù)用于制備可成型捏合體的初始二氧化鈦，可為40-300m2/g。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所制備的二氧化鈦擠壓物的表面積在某種程度上取決于初始粉末材料的表面積。當(dāng)使用較低表面積的粉末時(shí)，得到的擠壓物具有很相似的表面積。但當(dāng)使用較高表面積的粉末時(shí)，可使擠壓物具有顯著低的表面積，例如低30-50%，但比使用低表面粉末為初始原料所得要足夠大。
盡管不是非這樣做才有利，但仍可向待擠壓的組合物中加入其它氧化物，例如二氧化硅和/或二氧化鋯。待擠壓組合物中其它氧化物的量可高達(dá)50%，但優(yōu)選的是其量不超過20%(重量)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，過多量其它氧化物的存在對(duì)所得擠壓物的強(qiáng)度有不利影響。
還可將其它物料例如結(jié)晶(金屬)硅酸鹽(特別是沸石，如沸石Y)摻加到待擠壓的捏合體中，以獲得具有可觀強(qiáng)度的含沸石二氧化鈦擠壓物。
擠壓成型后，含二氧化鈦的擠壓物進(jìn)行干燥和通常的焙燒處理。干燥宜在溫和的溫度條件下對(duì)擠壓物進(jìn)行熱處理，例如在不超過150℃下脫除擠壓物中殘留的水分。采用約120℃的干燥溫度可以取得良好的效果。
對(duì)擠壓物的焙燒通常在300°-1000℃溫度下進(jìn)行，較好的溫度范圍是450°-750℃，更好為475°-725℃。
二氧化鈦擠壓物可被適宜地用作下述工藝方法中常用催化劑的載體，所述工藝方法包括加氫轉(zhuǎn)化，例如對(duì)重質(zhì)烴油的加氫脫金屬和加氫脫硫;對(duì)可氫化的組分或烴餾分如煤油和各種循環(huán)油的加氫處理;烴的合成反應(yīng);烯屬不飽和化合物與有機(jī)氫化過氧化物的環(huán)氧化反應(yīng);烯屬不飽和化合物生產(chǎn)相應(yīng)鏈烷醇的水合反應(yīng);和廢氣的凈化，特別是脫除氮氧化物。
烴合成反應(yīng)的實(shí)例包括目的在于由一氧化碳和氫生產(chǎn)(長鏈)烴類的費(fèi)-托(Fischer-TroPsch)法合成反應(yīng)。具體講，載有適宜費(fèi)-托金屬(例如Ⅷ族金屬鐵、鎳或鈷)并根據(jù)需要含有一種或多種助劑(例如鋯或錸)的二氧化鈦擠壓物適用于重質(zhì)鏈烷烴合成步驟，這是由甲烷生產(chǎn)作為重質(zhì)鏈烷烴合成的初始材料的合成氣，進(jìn)而生產(chǎn)中間餾分的綜合工藝方法中的一個(gè)步驟，其中得到的重質(zhì)鏈烷烴經(jīng)催化轉(zhuǎn)化，得到所需的中間餾分。
下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以描述。
實(shí)例1制備具有下列組成的混合物二氧化鈦(exDegussa)74.5g水(軟化水)32.5g一乙醇胺(MEA)2.6g總量109.6g將MEA和水加到二氧化鈦中，混合物捏合30分鐘。用實(shí)驗(yàn)室擠壓機(jī)擠壓得到的混合物。擠出物(1.5mm)于120℃干燥2小時(shí)，于500℃焙燒2小時(shí)。
得到的二氧化鈦具有下列性能BET表面積 52m2/g平均孔徑32nm孔隙體積0.29ml/g實(shí)例2使用含200g二氧化鈦粉末、80g水和8gMEA的混合物重復(fù)實(shí)例1的實(shí)驗(yàn)?；旌衔锬蠛?5分鐘，然后擠壓，干燥和焙燒(如實(shí)例1所述)。得到的二氧化鈦具有下列性能BET表面積 51m2/g平均孔徑39nm孔隙體積0.36ml/g整體碎裂強(qiáng)度0.59MPa
實(shí)例3使用150g二氧化鈦粉末、30g水和30g氨(25%)，重復(fù)實(shí)例1的實(shí)驗(yàn)?；旌衔锬蠛?0分鐘。然后加入兩份10g水，繼續(xù)混合25分鐘?；旌衔锶鐚?shí)例1所述經(jīng)擠壓、干燥和焙燒。得到的二氧化鈦具有下列性能BET表面積 47m2/g平均孔徑27nm孔隙體積0.30ml/g整體碎裂強(qiáng)度0.62KPa實(shí)例4制備具有下列組成的混合物二氧化鈦(exTIL)228g水110gMEA5g總量343g將混合物捏合45分鐘，然后如實(shí)例1所述進(jìn)行擠壓、干燥和焙燒。得到的二氧化鈦具有下列性能BET表面積 82m2/g平均孔徑37nm孔隙體積0.36ml/g整體碎裂強(qiáng)度0.25MPa實(shí)例5向114g二氧化鈦(exTIL)和107g二氧化硅(exCrossfield)的混合物中加入5gMEA和150g水。在其后的45分鐘內(nèi)，以小批量加入60g水。將所得混合物擠壓、干燥并于700℃焙燒2小時(shí)。得到的二氧化鈦-二氧化硅具有下列性能BET表面積 192m2/g平均孔徑22nm孔隙體積0.76ml/g整體碎裂強(qiáng)度0.33MPa實(shí)例6由150g二氧化鈦(exDegussa)、7.5gMEA和50g水制成混合物，向該混合物中加入111g二氧化硅/氧化鋁摩爾比為40的沸石Y和50g水。15分鐘后再加入15g水。均勻擠壓出所得混合物。擠出物于120℃干燥，于500℃焙燒2小時(shí)。得到的二氧化鈦-沸石Y具有下列性能BET表面積 246m2/g平均孔徑32nm孔隙體積0.33ml/g整體碎裂強(qiáng)度0.90KPa實(shí)例7將實(shí)例6制備的擠出物(1.6mm)浸漬于H2PtCl6溶液，該溶液的配制使得在400℃用氫還原后二氧化鈦上的Pt含量為0.8%(重量)。
將上述制備的催化劑用于氫化實(shí)驗(yàn)。氫化實(shí)驗(yàn)是采用加氫處理過的每100g含有273毫摩爾單芳族化合物的輕質(zhì)循環(huán)油進(jìn)行的。該油的90%(重量)沸點(diǎn)達(dá)到351℃，含有112ppmw硫和7.6ppmw氮。實(shí)驗(yàn)在壓力為50巴、溫度最高為340℃下進(jìn)行。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單芳族化合物的含量降至約70毫摩爾/100g。
權(quán)利要求
1.制備可成型捏合體的方法，包括將顆粒二氧化鈦與水和鏈烷醇胺或氨或可釋放氨的化合物混合并捏合，得到含固體物總量為50-85%(重量)的混合物，以混合物中固體物總量計(jì)，鏈烷醇胺或氨的用量為0.5-20%(重量)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中混合物中固體物總量為55-80%(重量)，更好為60-75%(重量)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中使用銳鈦礦和/或金紅石為二氧化鈦源。
4.權(quán)利要求1-3的任一方法，其中鏈烷醇胺或氨的用量為2-15%(重量)，更好為3-10%(重量)。
5.權(quán)利要求1-4的任一方法，其中使用2-10個(gè)碳原子的一、二或三鏈烷醇胺。
6.權(quán)利要求5的方法，其中使用一乙醇胺。
7.權(quán)利要求1-6的任一方法，其中混合物中含有至多50%(重量)二氧化硅和/或二氧化鋯和/或沸石，以沸石Y為好。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一方法制備的可成型捏合體
9.由權(quán)利要求1所述捏合體制備二氧化鈦擠壓物的方法，包括將顆粒二氧化鈦與水和鏈烷醇胺或氨或可釋放氨的化合物混合并捏合，得到含固體物總量為50-85%(重量)的混合物，以混合物中固體物總量計(jì)，鏈烷醇胺或氨的用量為0.5-20%(重量)，然后擠壓該混合物。
10.權(quán)利要求9的方法，包括將顆粒二氧化鈦與水和2-10個(gè)碳原子的鏈烷醇胺或氨混合并捏合，得到含固體物總量為60-75%(重量)的混合物，以混合物中固體物總量計(jì)，鏈烷醇胺或氨的用量為3-10%(重量)，然后擠壓該混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法制備的二氧化鈦擠壓物。
12.制備焙燒二氧化鈦擠壓物的方法，包括干燥和焙燒權(quán)利要求9-11的二氧化鈦擠壓物至最終溫度300°-1000℃。
13.權(quán)利要求12的方法，其中焙燒在450°-750℃，更好在475°-725℃下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法制備的焙燒二氧化鈦擠壓物。
15.在加氫轉(zhuǎn)化、氫化、烴合成反應(yīng)或廢氣凈化方法中，權(quán)利要求14所述二氧化鈦擠壓物作為催化劑載體的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備可成型捏合體的方法，包括將顆粒二氧化鈦與水和鏈烷醇胺或氨或可釋放氨的化合物混合并捏合，得到含固體物總量為50-85％(重量)的混合物，以混合物中固體物總量計(jì)，鏈烷醇胺或氨的用量為0.5-20％；涉及所得可成型捏合體；涉及由該捏合體制備二氧化鈦擠壓物的方法；以及該二氧化鈦擠壓物在加氫轉(zhuǎn)化、氫化、烴合成反應(yīng)或廢氣凈化方法中作為催化劑載體的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J29/08GK1045763SQ90101299
公開日1990年10月3日 申請(qǐng)日期1990年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月23日
發(fā)明者杰克布斯·斯奧道魯斯·達(dá)門, 海尼·沙波, 喬漢斯·安松尼爾斯·羅伯特·凡維 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司