羰基化催化劑的制作方法

專利名稱：羰基化催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包括膦的新催化劑，某些新膦以及該催化劑在烯烴和炔羰基化過程中的應用。
現(xiàn)有技術中已提出了各種烯屬和炔屬不飽和化合物的羰基化方法。這些方法的所述已見于J.Falbe，“New Syntheses with Carbon Monoxide”，Springer Verlag，Berlin Heidelberg，New York，1980。一般來說，這些方法包括將烯屬不飽和化合物與一氧化碳反應，并且在某些情況下，還與氫或帶可離去氫原子的親核化合物反應，反應在羰基化催化劑存在下進行。在許多情況下，羰基化催化劑包括Ⅷ族金屬源和膦等配位體。
近來公開的一種催化劑中包括Ⅷ族金屬源和吡啶膦。
Kurti Kurtev et al，在Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions，1980 pages 55-58中公開了包括銠和釕化合物和吡啶膦的催化劑及其在1-己烯羰基化過程中的應用。
EP-A1-0259914號公開歐洲專利申請?zhí)岢隽税ㄢZ化合物，吡啶膦，酸和醌的催化劑及其在烯烴羰基化制取聚合物工藝中的應用。
EP-A1-0271144號公開歐洲專利申請?zhí)岢隽嗽谟煤u基化合物使炔羰基化過程中應用包括鈀化合物，吡啶單膦和酸的催化劑。與EP-A1-0259914不同，椐說適用于羰基化方法的膦的最寬定義限制為所有三個磷取代基均為芳基的膦。
EP-A1-0282142號公開歐洲專利申請?zhí)岢隽嗽谟煤u基化合物使烯烴羰基化的過程中應用包括鈀化合物，吡啶單膦和酸的催化劑。與EP-A1-0259914不同，據(jù)說適用于羰基化方法的膦的最寬定義限制為所有三個磷取代基均為芳基的膦。
EP-A2-0305012號公開歐洲專利申請?zhí)岢隽税ㄢZ化合物，吡啶二膦，酸和醌的催化劑，及其在烯烴羰基化制取聚合物工藝中的應用。
上述現(xiàn)有技術文獻中沒有一篇公開了磷原子帶有一般脂族取代基的吡啶單膦，也沒有提出這些膦在作為羰基化催化劑組分方面有什么吸引力。的確，對于適于制取聚合物的催化劑，即包括醌的催化劑以外的羰基化催化劑而言，上述對比文獻很顯然建議不用這些膦。
Chem.Ber.115(9)，3085-95(1982)公開了甲基-二-2-吡啶膦和二甲基-2-吡啶膦。
J.Mol.Spectrosc.，34(2)，245-56(1970)公開了正丁基-二-2-吡啶膦。
現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)磷原子帶一般脂族取代基的吡啶單膦作為羰基化催化劑組分，特別是在炔羰基化過程中特別有效。
因此，本發(fā)明提出催化劑，其中包括a)Ⅷ族金屬化合物，和b)下式單膦或其酸加成鹽
其中R1為脂族烴基，R2為必要時取代的芳族雜環(huán)基，其中有5或6個環(huán)原子且其中至少有一個為氮原子，并可形成必要時取代的大稠環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，而R3分別具有R1或R2的定義或為必要時取代的芳基。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明催化劑在烯和炔羰基化過程中活性很高且在炔羰基化過程中反應速度特別快。而且，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明催化劑選擇性高在用炔作原料時，對β-羰基化產(chǎn)物的選擇性高;在用烯烴作原料時，對α-羰基化產(chǎn)物的選擇性高，而后者又是特別驚人的。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明中包括醌的催化劑在用烯屬不飽和化合物和一氧化碳羰基化制取聚合物時具有活性。
在式(Ⅰ)膦中，任何脂族烴基一般含1-30，優(yōu)選1-12，特別是高達5個碳原子。也可為烯基，如乙烯基，烯丙基或丁烯基，但優(yōu)選為烷基。優(yōu)選烷基為甲基，乙基，丙基，異丙基，1-丁基，2-甲基-2-丙基(叔丁基)，1-戊基和1-己基，特別優(yōu)選為含高達5個碳原子的基團。
在式(Ⅰ)膦中，環(huán)原子中至少一個優(yōu)選為亞氨基氮原子。
這里的“亞氨基氮原子”意指如式二N-包含該原子的芳族雜環(huán)取代基結(jié)構(gòu)式中代表的氮原子。例如，若芳族取代基為吡啶基，則芳族取代基結(jié)構(gòu)式為
含亞氨基氮原子的芳族雜環(huán)取代基例子為吡啶基，吡嗪基，喹啉基，異喹啉基，嘧啶基，噠嗪基，噌啉基，三嗪基，喹喔啉基和喹唑啉基。優(yōu)選取代基為吡啶基和嘧啶基。
優(yōu)選是環(huán)原子中至少一個為亞氨基氮原子，并由一個橋碳原子與磷原子公開。例如，若芳族雜環(huán)取代基為吡啶基，則優(yōu)選在其2位上通過碳原子與磷原子相連。因此，含亞氨基氮原子的芳族雜環(huán)取代基的優(yōu)選例子為2-吡啶基，2-吡嗪基，2-喹啉基，1-異喹啉基，3-異喹啉基，2-嘧啶基，3-噠嗪基，3-噌啉基，2-三嗪基，2-喹喔啉基，以及2-喹啉啉基。特別優(yōu)選為2-吡啶基，2-嘧啶基和2-三嗪基。R2為必要時取代的吡啶基，特別是2-吡啶基時已得到良好結(jié)果。
在R3不是上述芳族雜環(huán)基之一時，則為脂族烴基或必要時取代的芳基。
必要時取代的芳基一般含不到18個環(huán)碳原子并優(yōu)選為必要時取代的苯基，但也可為必要時取代的蒽基或萘基。
R3優(yōu)選為吡啶基，烷基或必肅時取代的苯基。
本文中，提到必要時取代的基團優(yōu)選意為未取代或由一個或多個取代基的基團，取代基選自羥基，鹵素(特別是氯和氟)，烷氧基(優(yōu)選為1-5碳烷基，特別是甲氧基和乙氧基)，二烷基氨基(特別是二甲基氨基和二乙基氨基)，單，二和三鹵代甲基，如三氟甲基，三氯甲基和一氯甲基，以及烷基(優(yōu)選為1-5碳烷基，特別是甲基，乙基，丙基，異丙基和叔丁基。
取代芳族雜環(huán)基例子為6-甲基-2-吡啶基，6-甲氧基-2-吡啶基，3-甲基-2-吡啶基，4-甲基-2-吡啶基和4，6-二甲基-2-吡啶基。
取代芳基例子為4-甲氧基苯基，3-甲基苯基和2-氟苯基。
式(Ⅰ)膦的例子為二(正丁基)-2-吡啶膦，二甲基 2-吡啶膦，甲基苯基 2-吡啶膦，正丁基 叔丁基 2-吡啶膦，正丁基 (4-甲氧基苯基)(2-吡啶)膦和甲基 二(2-吡啶)膦。
通式(Ⅰ)的膦的優(yōu)選酸加成鹽包括硫酸鹽，磺酸鹽;如必要時取代的烴基磺酸鹽如必要時取代的芳基磺酸鹽，如苯磺酸鹽，對甲苯磺酸鹽或萘磺酸鹽，必要時取代的烷基磺酸鹽如烷基磺酸鹽，如甲烷磺酸鹽或叔丁基磺酸鹽，或取代的烷基磺酸鹽如2-羥基丙烷磺酸鹽三氟甲烷磺酸鹽，氯磺酸鹽或氟磺酸鹽;磷酸鹽，如正磷酸鹽，焦磷酸鹽或苯磷酸鹽;羧酸鹽，如氯乙酸鹽，二氯乙酸鹽，三氯乙酸鹽，三氟乙酸鹽，草酸鹽或?qū)Ρ蕉猁};或高鹵酸鹽，如高氯酸鹽。
Ⅷ族金屬例子為鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，銥和鉑Ⅷ族金屬化合物優(yōu)選自鈀，銠和釕鹽，其中優(yōu)選為鈀鹽，特別是二價鈀鹽?？纱嬖诰嗪投嘞嘟饘倩衔?，但優(yōu)選為均相化合物。適宜化合物為硝酸鹽，硫酸鹽和每分子含碳不超過12的烷酸如乙酸鹽特別優(yōu)選為乙酸鈀。還可優(yōu)選采用Ⅷ族金屬與上述談到式(Ⅰ)膦時所述任何酸所成的鹽，特別是鈀鹽。而且，可用金屬絡合物，如以鈀為例，可為乙酸基丙酮酸鈀，四(三苯基膦)鈀，雙〔三鄰甲基膦〕鈀乙酸鹽，雙〔二苯基膦〕鈀乙酸鹽，或雙〔三苯基膦〕鈀硫酸鹽。Ⅷ族金屬化合物的適宜多相型式的例子為金屬結(jié)合例活性炭上和金屬結(jié)合到離子交換劑上，如含磺酸根的離子交換樹脂上。
本發(fā)明催化劑優(yōu)選還包括質(zhì)子酸。質(zhì)子酸功能是提供質(zhì)子酸。因此，質(zhì)子酸一般就地形成。優(yōu)選的是質(zhì)子酸為上述通式(Ⅰ)的膦酸加成鹽所涉及的酸之一。例如，也可能為酸性離子交換樹脂，例如磺化離子交換樹脂，或硼酸衍生物如H〔B(O2C6H4)2〕或H〔B(OC6H4CO2)2〕。
可以看出，包括通式(Ⅰ)膦的酸加成鹽的催化劑不可避免地包含質(zhì)子酸。
在催化劑包括質(zhì)子酸時，質(zhì)子酸的pKa(水溶液中18℃測得)一般低于6，優(yōu)選低于4.5，如低于4，更優(yōu)選低于2。最佳pKa取決于催化劑參與的特定羰基化反應。
質(zhì)子酸與膦之最佳比取決于催化劑參與的特定羰基化反應。膦mol數(shù)/mol質(zhì)子酸一般為0.1-5.0，優(yōu)選0.1-10更優(yōu)選0.25-4。
本發(fā)明催化劑中式(Ⅰ)膦mol數(shù)/克原子Ⅷ族金屬之比并不關鍵，這取決于見體Ⅷ族金屬和羰基化反應，優(yōu)選比為1-1000，更優(yōu)選為2-500，如10-100。
我們的美國專利申請9002508.9，于1990年2月5日提交，其中公開并要求保護羰基化催化劑，其中包括a)Ⅷ族金屬源;
b)帶有含亞氨基氮原子的芳族取代基的膦源;
c)質(zhì)子源;和d)烷基磺酸根離子源，以及這種催化劑組合物在不飽和化合物羰基化過程中的應用。
本發(fā)明催化劑在液相中制成。液相可方便地由催化劑參與的反應物之一種或多種構(gòu)成。另一方面，也可為溶劑，也可由催化劑成分之一構(gòu)成。
本發(fā)明催化劑可為均相或多相，優(yōu)選為多相。
本發(fā)明催化劑可用常見方法制得。因此，可將Ⅷ族金屬化合物，通式(Ⅰ)的膦以及必要時的質(zhì)子酸在液相中組合而成。另一方面，也可在液相中Ⅷ族金屬化合物和通式(Ⅰ)的酸加成鹽組合而成。此外，還可將呈Ⅷ族金屬絡合物的Ⅷ族金屬化合物與通式(Ⅰ)的膦和/或質(zhì)子酸組合而成。
如上所述，式(Ⅰ)的三種膦已見于Chem.Ber.，115(9)，3085-95(1982)和J.Mol.Spectrosc34(2)，245-56(1970)。式(Ⅰ)的其余膦據(jù)認為是新穎的。因此，本發(fā)明還提出上述式(Ⅰ)膦或其酸加成鹽，只是甲基-二-2-吡啶膦，二甲基-2-吡啶膦，和正丁基-二-2-吡啶膦除外。
通式(Ⅰ)的膦制法中包括將下式化合物
其中M1為金屬原子或離去原子或基團，R2a和R3a為上述R1，R2和R3中的兩個，與下式化合物反應
其中M2為金屬原子或離去原子或基團，R1a為R1，R2和R2中除R2a和R3a的另一個，必要時再形成酸加成鹽。
M1或M2可為任何主族金屬，如堿金屬，如鋰，鈉或鉀;堿土金屬，如鎂;鋅;鎘;苯;鋁;鎵;銦;鉈，錫或鉛，優(yōu)選為堿金屬原子，最優(yōu)選為鋰原子。
可以看出，在M1為金屬原子，式(Ⅲ)化合物為M2代表離去原子或基團的化合物。同樣，在M1為離去原子或基團時，通式(Ⅲ)化合物為M2為金屬原子的化合物。
離去原子或基團優(yōu)選為鹵原子，更優(yōu)選為氯或溴原子。
優(yōu)選M2為鹵原子，而優(yōu)選R1a為R1。
式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)化合物的反應一般在溶劑中進行。適用溶劑包括液氨和醚如四氫呋喃或乙醚，或烴如苯或甲苯。
該法一般在-100-100℃，優(yōu)選為-80-0℃下進行。
式(Ⅲ)中M2為金屬原子的化合物可用M2為離去原子或基團，如氯，溴或碘原的相應化合物制得，其中與金屬烷基化合物，如丁基鋰反應。
一般將將通式(Ⅰ)的膦與適宜酸優(yōu)選在溶劑中接觸而形成酸加成鹽。
式(Ⅱ)中M1為氯或溴的化合物可就地用相應二和三氯或溴膦與式(Ⅲ)金屬化合物反應而制得。
式(Ⅱ)中M1為堿金屬，如鋰的化合物一般可將M1為吡啶基的式(Ⅱ)化合物與堿金屬吡啶，烷基，芳基或氫化物反應制得。有時也可就地生成這些式(Ⅱ)化合物，如將鹵吡啶與堿金屬烷基合物反應制成堿金屬吡啶和鹵代烷烴的混合物，然后將該混合物與雙或三吡啶膦反應而得最初要求的堿金屬吡啶磷化物，之后再誣其與鹵代烷烴反應而得要求的烷基吡啶膦。式(Ⅱ)這些化合物制法已見于8923683號英國專利中請，1989年10月20日提交。
如上所述，已出人意料地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明組合物在使炔屬或烯屬不飽和烴羰基化過程中具有良好活性。
因此，本發(fā)明還提出上述提出上述催化劑組合物在炔屬或烯屬不飽和烴羰基化過程中的應用。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，本發(fā)明提出了炔屬或烯屬不飽和化合物羰基化方法，其中包括將炔屬或烯屬不飽和化合物在液相中有上述催化劑存在條件下與一氧化碳反應。
本專業(yè)人員已知，已知有大量方法適于將炔屬和烯屬不飽和化合物羰基化。這些方法已分成幾種反應，這取決于原料。這些反應例子為加氫甲酰化，所謂的Reppe反應，其中不飽和化合物與一氧化碳和帶可離去氫原子的親核化合物反應;以及不飽和化合物與一氧化碳進行共聚反應。
炔屬或烯屬不飽和化合物優(yōu)選為X-炔或烯。
烯屬不飽和化合物優(yōu)選為每分子2-30，優(yōu)選為3-30碳取代或未取代烯或環(huán)烯。
炔屬不飽和化合物優(yōu)選為每分子2-20，特別是3-10碳取代或未取代炔。
炔屬或烯屬不飽和化合物可含一個或多個炔或烯鍵，如一，二或三個炔或烯鍵。
烯或炔可被取代，例如可用鹵原子，氰基，?；缫阴；?，酰氧基如乙酰氧基，氨基如二烷基氨基，烷氧基如甲氧基，鹵代烷基如三氟甲基，鹵代烷氧基如三氟甲氧基，酰氨基如乙酰氨基或羥基取代。這些基團中的一部分參與反應，這取決于確定的反應條件。例如，將其些炔屬不飽和醇，例如3-丁炔-1-醇，4-戊炔-1-醇或3-戊炔-1-醇羰基化可得到內(nèi)酯。因此可將3-丁炔-1-醇轉(zhuǎn)化成α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯。
炔的例子為乙炔，丙炔，苯乙炔，1-丁炔，2-丁炔，1-戊炔，1-己炔，1-庚炔，1-辛炔，2-辛炔，4-辛炔，1，7-十八(碳)二炔，5-甲基-3-庚炔，4-丙基-2-戊炔，1-三壬炔，芐基乙炔和環(huán)己基乙炔。
烯的例子為乙炔，丙烯，苯乙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，2-辛烯，4-辛烯，環(huán)己烯和降冰片二烯。
炔屬和烯屬不飽和化合物可為炔和烯，如3-甲基-3-丁烯-2-炔。
不飽和化合物可單獨或在其它反應物，如氫或帶可離去氫原子的親核化合物存在下進行羰基化。帶可離去氫原子和親核化合物例子為含羥基化合物。
含羥基化合物優(yōu)選為醇，水或羧酸。
所用醇可為脂肪醇，環(huán)狀脂肪醇或芳醇并可帶一個或多個取代基。醇優(yōu)選含高達20碳/分子。例如，可為烷醇，環(huán)烷醇或酚?？蓭б粋€或多個羥基，其中可形成幾種產(chǎn)物，這取決于所用反應物mol比。
烷醇例子包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇和2-甲基-1-丙醇。
酚的例子包括酚，烷基酚，兒茶酚，和2，2-雙(4-羥苯基)丙烷。
醇的其它例子包括多元醇，特別是低級糖如葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，蔗糖，醛糖，戊醛糖，阿卓糖，阿洛糖，塔羅糖，古洛糖，艾杜糖，核糖，阿(拉伯)糖，木糖，來蘇糖，赤蘚糖或蘇糖，纖維素，芐基醇，2，2-雙(羥甲基)-1-丁醇，硬脂醇，環(huán)己醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，聚乙二醇，丙三醇和1，6-己二醇。
本發(fā)明方法可用多種羧酸進行。例如，羧酸可為脂肪酸，環(huán)脂酸或芳族酸并可帶一個或多個取代基，如在談到炔和烯屬不飽和化合物時指出的取代基。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的羧酸包括含高達20碳的羧酸?？捎幸粋€或多個羧酸根存在，因此可按要求產(chǎn)出各種產(chǎn)物，這取決于所用反應物的mol比。羧酸可為例如烷烴羧酸或烯烴羧酸。羧酸例子為甲酸，乙酸，丙酸，正丁酸，異丁酸，新戊酸，正戊酸，正己酸，辛酸癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，苯甲酸，鄰苯二酸，間苯二酸，對苯二酸和甲苯甲酸。烯烴羧酸為丙烯酸，丙炔酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，異巴豆酸，油酸，馬來酸，富馬酸，檸康酸和中康酸。
可以看出，不飽和烴和含羥基化合物可為同一化合物。
在烴屬不飽和化合物與水和一氧化碳反應時，α，β-不飽和羧酸就可形成。若醇用來代替水，則可形成α，β-不飽和羧酸酯。若羧酸用來代替水，則可形成α，β-不飽和酸酐。α-β-不飽和產(chǎn)物可進一步反應，這取決于所用反應條件。
已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明組合物特別適用于用含羥基化合物將α-炔羰基化。
因此，就優(yōu)選的一面而言，本發(fā)明還提出α，β-烯屬不飽和化合物制法，其中包括在液相中有上述羰基化催化劑存在下將α-炔與一氧化碳和含羥基化合物反應。
在該法中，羰基化催化劑優(yōu)選為上述鈀催化劑，即其中包括a)鈀化合物，b)通式(Ⅰ)的膦，和c)質(zhì)子酸。
在本發(fā)明方法中并不必須采用單獨的溶劑。
大量過量的產(chǎn)物或反應物之一，如醇，可形成合適的液相。但在某些情況下，也要求采用單獨的溶劑。為此可采用任何情性溶劑。該溶劑例如可包括砜和亞砜，如二甲亞砜，二異丙基砜或四氫噻吩-2，2-二氧化物(也稱為環(huán)丁砜)，2-甲基環(huán)丁砜，3-甲基環(huán)丁砜，2-甲基-4-丁基環(huán)丁砜，芳族烴如苯，甲苯，二甲苯;酯如乙酸甲酯和丁內(nèi)酯;酮如丙酮或甲基，異丁基酮，醚如茴香醚，2，2，5，8-三氧壬烷(也稱為二甘醇二甲醚)，苯基醚和異丙醚，和anide如N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡啶烷酮。
本發(fā)明方法一般可在10-200℃，特別是20-130℃。
本發(fā)明方法優(yōu)選在1-70巴下進行。也可用高于100巴的壓力，但一般因設備要求，這樣做在經(jīng)濟上并無吸收力。
含羥基化合物為不飽和烴之mol比可在很寬范圍內(nèi)變化，一般為0.01∶1-100∶1。
Ⅷ族金屬用量并不關鍵，優(yōu)選為10-7-10-1克原子Ⅷ族金屬/mol不飽和化合物。
本發(fā)明方法所用一氧化碳可為純氣體也可用惰性氣體，如氮氣稀釋。氣流中不能存在大量氫氣，因為不飽和烴可在反應條件下氫化。一般來說，氣流中優(yōu)選氫含量低于5%。
可用本發(fā)明催化劑催化的另一反應是制取線性交替聚酮，其中將烯屬不飽和化合物與一氧化碳共聚，該反應也可稱為羰基化。
要求聚合物，所用催化劑優(yōu)選包括醌。醌的例子為必要時取代的苯醌，萘醌和鄰醌。優(yōu)選為苯醌，特別是1，4-苯醌。醌用量一般為1-1000，優(yōu)選為10-5000mol/克原子Ⅷ族金屬(如鈀)。
下述實例詳述本發(fā)明，本文及實例中所用“選擇性”意指(a/b)×100%其中“a”為轉(zhuǎn)化成要求羰基化合物的炔屬或烯屬不飽和化合物mol量，而“b”為已轉(zhuǎn)化的不飽和化合物總mol量?！胺磻獣r間”一詞意指實際進行反應的時間，由壓熱釜壓力降低示出，并不包括反應之前的任何誘發(fā)時間。
實例所有膦都在氬氣氛中制得，用前在氬氣中用苯并苯酚鈉蒸出溶劑(四氫呋喃，乙醚)。除另有說明而外，實例中所用丙炔中的丙二烯含量少于0.2%。
實例1二(正丁基)-2-吡啶膦制法10分鐘內(nèi)將5.9ml 1.6M正丁基鋰的己烷溶液磁性攪拌加入2.5g苯基(2-吡啶)2P溶于20mol四氫呋喃并冷卻至-80℃的溶液中。讓所得到的深紅色溶液溫度回到室溫，溶液用21P NMR分析表明其中含磷化物(正丁基)(2-吡啶)PLi，這是唯一的含磷化合物(δp＝-16.3ppm)。
該溶液冷卻到-40℃并加入1.3g 1-溴丁烷在10ml四氫呋喃中的溶液。再讓混合物回到室溫，真空蒸除溶劑，并加入25ml乙醚和10ml水。攪拌10分鐘后，分出有機相并用10ml乙醚萃取水相。有機相組合起來后真空(66Pa)蒸除溶劑。所得淺黃色液體用1H，13C和31P NMR分析表明其中包括2-苯基吡啶和(正丁基)2(2-吡啶)P的1∶1(mol比)混合物(δp＝-19.5ppm)。
實例2二甲基-2-吡啶膦和甲基苯基-2-吡啶膦制法重復實例1，只是用1.6M甲基鋰的乙醚溶液代替正丁基鋰溶液，并用1.3g碘甲烷代替溴丁烷。反應產(chǎn)物為(甲基)2(2-吡啶基)P，甲基苯基2-吡啶基P和2-苯基吡啶，比例為70∶30∶60，然后蒸餾分出(甲基)2(2-吡啶基P。
產(chǎn)品物理性能為δp＝-41.2ppm(二甲基-2-吡啶基膦)和δp＝-24.1ppm(甲基苯基-2-吡啶基膦)。
實例3正丁基叔丁基-2-吡啶膦重復實例1的方法，只是采用5.6ml的1.7m叔丁基鋰的戊烷溶液代替正丁基鋰溶液。NMR分析最終產(chǎn)物為正丁基叔丁基-2-吡啶基P(δp＝7.4ppm)。
實例4二甲基-2-吡啶膦制法重復實例2的方法，只是用1.91g甲基(2-吡啶基)2P和0.7g碘甲烷。按實例7處理而得二甲基-2-吡啶膦，然后蒸餾提純(收率65%)(δp＝-41.2ppm)。
實例5正丁基(4-甲氧苯基)(2-吡啶基)膦制法所有操作均在惰性氣氛(氮氣或氬氣)中進行。溶劑用之前干燥并蒸餾。將18ml 1.6M正丁基鋰的己烷溶液加入30ml乙醚中，混合物冷卻至-40℃。20分鐘內(nèi)向混合物中攪拌加入4.6g 2-溴吡啶在15ml乙醇中的溶液;加料期間，溫度保持為-40℃。加料后，將溫度升為-5℃，保溫5分鐘，然后又降至-40℃。將混合物加入7.6g 4-甲氧基苯基-雙(2-吡啶基基)膦在30ml THF中的溶液之中。加料之后，混合物回到室溫，攪拌10分鐘后真空除去溶劑，再加入25ml水和25ml二氯甲烷。5分鐘充分攪拌之后，分出二氯甲烷相。水相用兩份50ml二氯甲烷萃取，有機相組合起來后真空除去溶劑。剩余物用蒸餾而得4.7g(60%)黃色液態(tài)二苯基-(6-甲基-2-吡啶)膦。產(chǎn)品特性為31P NMRδp＝-14.9ppm。
在該試驗中，據(jù)認為正丁基鋰與2-溴吡啶反應而得正丁基溴和2-吡啶基鋰的混合物。然后2-吡啶基鋰與4-甲氧基-雙(2-吡啶基)膦而得4-甲氧基苯基(2-吡啶基)鋰磷化物(和2，2′-雙吡啶)，磷化鋰然后與正丁基溴反應而得(正丁基)(4-甲氧苯基)(2-吡啶基)膦。
實例6甲基二(2-吡啶基)膦制法所有操作在惰性氣氛(氮氣或氬氣)中進行。溶劑用之前干燥并蒸餾。將36ml的1.6M正丁基鋰己烷溶液加入40ml乙醚中，混合物冷卻到40℃。20分鐘內(nèi)向混合物中攪拌加入9.2g 2-溴吡啶在15ml乙醚中的溶液，加料期間，溫度保持為-40-40℃。加料后，溫度升為-5℃，保溫5分鐘，然后再降至-40℃。將3.4g甲基二氯膦在15ml乙醚中的溶液攪拌加入凝合物中。加料后，混合物回到室溫，真空蒸出溶劑后加入50ml水和50ml二氯甲烷。5分鐘充分攪拌后，分出二氯甲烷相。水相用兩份50ml二氯甲烷萃取，有機相組合起來后真空蒸出溶劑。剩余余物蒸餾而得4.0g(68%)黃色液態(tài)甲基-雙(2-吡啶)膦膦。產(chǎn)品特性用31P NMR分析為δp＝-20.5ppm。
實例7丙炔和甲醇羰基化制甲基丙烯酸甲酯制法如下。向300ml Hastelloy(注冊商標)壓熱釜中順序加入0.025mmol乙酸鈀(Ⅲ)，Immol丁基(4-甲氧苯基)(2-吡啶)苯基膦，2mmol對甲苯磺酸，30ml NN-甲基吡啶烷酮和30ml甲醇。從壓熱釜中抽出空氣后加入25ml丙炔。然后，加一氧化碳達到60巴。壓熱釜密封后加熱到50℃。50℃反應1.5小時后用氣-液色譜法分析。丙烯轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸甲酯的選擇性達到98.9%，而平均轉(zhuǎn)化率計為20，000mol丙炔/gat Pa/小時。
實例8丙炔和甲醇羰基化制取甲基丙烯酸甲酯重復實例1，不同點如下a)所用配位體為甲基二(2-吡啶)膦，代替丁基(4-甲氧苯基)(2-吡啶)膦，和b)反應溫度為80℃，代替50℃。
丙炔轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸甲酯的選擇性為99.1%，而平均轉(zhuǎn)化率計為12，500mol/克原子Pd/小時。
比較例A重復實例8，不同點如下a)所用配位體為苯基二(2-吡啶基)膦，代替甲基二(2-吡啶基)膦，和b)反應時間為2小時，代替1.5小時。
丙炔轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸酯的選擇性為98.3%，而平均轉(zhuǎn)化率計為8，000mol丙炔/克原子/小時。有機膦中用脂肪基代替芳基似乎會帶來有利效果。
實例9乙烯和丙酸羰基化制取丙酸酐制法如下。向300ml Hastellog(注冊商標)磁性攪拌壓熱釜中順序加入0.1mmol乙酸鈀(Ⅱ)，4mmol丁基(4-甲氧苯基)(2-吡啶膦，2mmol對甲苯磺酸，20ml丙酸和50ml茴香醚(溶劑)。從壓熱釜中抽出空氣后吹入乙烯，直至壓力達到20巴。之后，引入一氧化碳而使分壓達到30巴。壓熱釜密封后加熱到90℃。90℃反應5小時后用氣-液色譜法分析釜中物料。乙烯轉(zhuǎn)化成丙酸酐的選擇性為99.5%，而平均轉(zhuǎn)化率計為300mol乙烯/克原子Pd/小時。
實例10乙烯和甲醇羰基化制取丙酸甲酯重復實例9，只是加入50ml甲醇，代替20ml丙酸和50ml茴香醚。乙烯轉(zhuǎn)化成丙酸甲酯的選擇性為99.5%，而轉(zhuǎn)化率計為200mol乙烯/克分子Pd/小時。
實例11用含醌催化劑制取線性交替CO/乙烯共聚物制法如下。向250ml磁性攪拌Hastelloy(注冊商標)壓熱釜中加入50ml甲醇溶液和催化劑，其中包括0.1mmol乙酸鈀(Ⅱ)，3mmol丁基(4-甲氧苯基)(2-吡啶基)膦，2mmol對甲苯磺酸和20mmol對苯醌。從壓熱釜中抽出空氣后吹入乙烯，直到達到20巴壓力。然后，引入一氧化碳而使分壓達到30巴。壓熱釜密封后加熱到110℃。110℃反應3小時后冷卻至室溫并釋放壓力而結(jié)束聚合反應。濾出形成的聚合物，用甲醇洗滌后室溫下真空干燥。乙烯轉(zhuǎn)化成共聚物的選擇性為100%，收率為0.9g共聚物，平均收率為30g共聚物/g Pd/小時。13C-NMR分析得知制成的一氧化碳/乙烯共聚物呈線性交替結(jié)構(gòu)，其重復單元為-CO-(C2H4)-。
權利要求
1.催化劑，其中包括a)Ⅷ族金屬化合物，和b)下式單膦或其酸加成鹽
其中R1為脂族烴基，R2為必要時取代的芳族雜環(huán)基，其中有5或6個環(huán)原子且其中至少有一個為氮原子，并可形成必要時取代的大稠環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，而R3分別具有R1或R2的定義或為必要時取代的芳基。
2.權利要求1的催化劑，其中R1為1-12碳烷基。
3.權利要求1或2的催化劑，其中至少一個環(huán)原子為亞氨基氮原子。
4.權利要求1-3中任一項的催化劑，其中R2為必要時取代的吡啶基。
5.權利要求1-4中任一項的催化劑，其中至少一個環(huán)原子為亞氨基氮原子且由一個橋碳原子將其與磷原子分開。
6.權利要求5的催化劑，其中R2為2-吡啶基。
7.權利要求1-6中任一項的催化劑，其中R3為吡啶基，烷基或必要時取代的苯基。
8.權利要求1-7中任一項的催化劑，其中Ⅷ族金屬化合物為鈀化合物。
9.權利要求1-8中任一項的催化劑，其中包括質(zhì)子酸。
10.權利要求1所述式(Ⅰ)膦或其酸加成鹽，其中甲基-二-2-吡啶膦，二甲基-2-吡啶膦和正丁基二-2-吡啶膦。
11.權利要求10所述式(Ⅰ)膦或其酸加成鹽制法，其中包括將下式磷化合物其中M1為金屬原子或離去原子或基團，而R2a和R3a為R1，R2和R3中的兩個，與下式化合物反應其中M2為金屬原子或離去原子或基團，而R1a為R1，R2和R3中除R2a和R3a之外的另一個，必要時再形成其酸加成鹽。
12.權利要求1-9中任一項所述催化劑用于炔屬或烯屬不飽和化合物的羰基化。
13.炔屬或烯屬不飽和化合物羰基化方法，其中包括在權利要求1-9中任一項所述催化劑存在下將炔屬或烯屬不飽和化合物與一氧化碳反應。
14.性利要求13的方法，其中將α-炔與一氧化碳和含羥基化合物反應而制成α，β-不飽和羧酸或其衍生物。
15.權利要求14的方法，其中將丙炔與一氧化碳和甲醇反應而制成甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
催化劑，其中包括a)VIII族金屬化合物，和b)下式單膦或其酸加成鹽
文檔編號B01J31/24GK1049462SQ9010112
公開日1991年2月27日 申請日期1990年3月3日 優(yōu)先權日1989年8月18日
發(fā)明者埃特·德倫得, 帕特魯思·亨里庫斯·馬里·布茲拉 申請人:國際殼牌研究有限公司