專利名稱：：有機膨潤土凝膠劑及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于有機粘土凝膠劑，更具體地說，是一種由膨潤土和季胺鹽或季胺鹽與叔胺混合物復蓋劑構成的凝膠劑及其制備方法。膨潤土是粘土的一種，它的主要成份為蒙脫石，屬于層狀結構的含水硅鋁酸鹽礦物。由于它本身具有陽離子可交換特征，因此可按所需用途制成不同系列的有機膨潤土。如果有機陽離子含有10個碳原子以上的烷基基團，得到的有機膨潤土將具有在某些有機液體中膨脹形成凝膠的性質，因此有機膨潤土常被用作潤滑脂的稠化劑，涂料的助劑，油漆的防沉降劑和增稠劑，石油鉆井解卡劑等。通常制備有機膨潤土的方法，首先將膨潤土改型為鈉型膨潤土，然后加入季胺鹽，在40-80℃下攪拌足夠的時間，使季胺鹽與膨潤土充分反應，使其完全附著在膨潤土晶粒結構的端面，然后經過濾、洗滌、干燥、粉碎(或噴霧干燥)，就可得到所需的產品(R.E.Grim，Claymineralogy，第二版，1968)。近年來，為獲得具有更好的凝膠性能的有機粘土凝膠劑，在制備工藝上進行了許多改進。USP4664842專利披露，將固含量小于25%的鈉型膨潤土漿液，泵送至均化器中，然后進行高速剪切，施加足夠能量，使其顆粒解離后，再與季胺鹽反應得到有機粘土。GB2179336專利介紹，先將含4%的鈉型膨潤土的漿液，在壓力約27.6MPa的均化器中剪切一定時間，施加在膨潤土漿液的能量在1×105焦/公斤干膨潤土以上，得到細顆粒的高能表面的粘土，再與季胺鹽混合物反應，然后再將反應物在壓力約為27.6MPa的均化器中繼續剪切一段時間，使施加在混合物上的能量在4×105焦/公斤干膨潤土以上，得到的有機土具有良好的凝膠性能。上述可知，無論是采用先高速剪切再進行反應，或是先剪切再反應，然后繼續對反應物再剪切的方法，雖然都能夠提高凝膠性能，但都要有高速剪切設備，相應地增加了有機粘土的生產成本和操作費用。本發明的目的是提供一種具有良好的凝膠性能的含氫型膨潤土的凝膠劑。本發明的另一目的是提供一種不需高速剪切，僅采用一般攪拌設備的制備有機膨潤土凝膠劑的方法。本發明提供的凝膠劑是由氫型膨潤土和季胺鹽或季胺鹽與叔胺混合物復蓋劑所構成，其制備方法是先將膨潤土轉換成氫型膨潤土，在一定的條件下，使其與季胺鹽或季胺鹽和叔胺的混合物反應即可制得所需的有機膨潤土凝膠劑。本發明制備膨潤土凝膠劑的工藝過程(1)制備氫型膨潤土將陽離子交換容量大于75毫克當量/100克膨潤土，加入去離子水，配成固含量5-15%的漿液，加入選自磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸中任何一種酸(加入量為膨潤土的1-15倍)，或加入氫型樹脂(加入量為膨潤土的10-15倍)，在常溫下使其反應4-8小時，至PH為2-3，即得到氫型膨潤土漿液;(2)將氫型膨潤土配成固含量為1-6%的懸浮液，加熱至40-80℃后，加入用量為35-100克/100克氫型膨潤土的復蓋劑，繼續攪拌2-4小時，得到絮凝狀的有機膨潤土。(3)將絮凝狀的有機膨潤土過濾，然后用水洗至無氯離子，在105℃以下干燥至含水量≤3.5%，經粉碎或噴霧干燥，即得所需的凝膠劑，其組成含量(以凝膠劑為基準，重%)氫型膨潤土50-70%，復蓋劑30-50%。本發明所用的復蓋劑為季胺鹽或是季胺鹽和叔胺的混合物，最好是季胺鹽和叔胺的混合物，采用季胺鹽和叔胺混合物時，其組成含量(以復蓋為基準，重%)季胺鹽85-96%，叔胺4-15%，最好是季胺鹽90-96%，叔胺4-10%。所述的季胺鹽，其分子式式中R1為10-24個碳原子的飽和或不飽和烷基;R2或R3為1-24個碳原子的烷基或7-10個碳原子的芳烴;R4為1-6個碳原子的烷基或7-10個碳原子的芳烴;M-包括Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-本發明使用的季胺鹽包括三甲基氫化牛脂氯化銨、二甲基芐基氫化牛脂氯化胺、二甲基羥乙基氫化牛脂氯化銨、三甲基十二烷基溴化胺、甲基三辛基氯化銨、三甲基二十二烷基氯化銨，最好是三甲基氫化牛脂氯化胺和二甲基芐基氫化牛脂氯化胺。這些季胺鹽均為市售產品。所述的叔胺，其分子式式中R112-14個碳原子的飽或不飽和烷基;R2和R3為1-24個碳原子的烷基或其混合物;本發明使用的叔胺包括二甲基氫化牛脂胺，二甲基十二烷基胺，甲基芐基氫化牛脂胺，最好是二甲基氫化牛脂胺。這些叔胺均為市售產品。本發明與現有技術相比，具有如下優點1.由于本發明采用改型的氫型膨潤土，提高了凝膠性，使其在有機溶液中凝膠具有較高的粘度和對礦物油有較強的稠化能力。2.本發明不需要高速剪切裝置，只需一般的攪拌設備就能滿足工藝要求，使操作方便，操作費用降低。3.采用部分較便宜的叔胺化合物，從而降低了生產成本。本發明的有機膨潤土凝膠劑具有良好的凝膠性能，可用作潤滑脂稠化劑，油漆的防沉降劑和增稠劑，石油鉆井油基泥漿和解卡劑等。本發明的有機膨潤土凝膠能力通過有機膨潤土-溶劑體系動力粘度值來衡量，具體測定方法稱取3.6克有機膨潤土試樣，放入帶攪拌的容器中，加入36毫升醇酸稀料(市售的)，攪拌5分鐘(轉速為1500轉/分左右)，加入1.5毫升乙醇(乙醇/水為95/5)，攪拌10分鐘，再加入18毫升醇酸稀料，繼續攪拌5分鐘;取出混合物立即用NDJ-79型旋轉式粘度計測定動力粘度(轉速為750轉/分)。本發明所述的陽離子交換容量分析方法系采用醋酸銨淋洗法(中國科學院林業土壤研究所，土壤常規分析方法，P69，1970)。下面用實例進一步說明本發明的特點。實例1本實例是制備氫型膨潤土。將120克干膨潤土粉碎后，加入2升去離子水，配成固含量為6%漿液，然后過濾、沉降除去砂礫，加入2.5公斤氫型樹脂，在常溫下攪拌8小時，至PH為2-3，最后過濾除去樹脂，即得到氫型膨潤土漿液。實例2取固含量為2.5%氫型膨潤土漿液4升，在攪拌下加熱至80℃，加入11.3克三甲基氫化牛脂氯化胺，1.7克二甲基氫化牛脂胺，繼續攪拌2小時，反應結束后過濾，并水洗至無氯離子，在105℃以下烘干至水份含量小于3.5%，再用粉碎機將固體粉碎至200目，得乳白色有機膨潤土。該產品凝膠能力按前述的方法測得動力粘度為2700×10-3帕·秒。實例3本實例為不同的復蓋劑量制得的有機膨潤土產品。制備過程同實例1。復蓋劑用量三甲基氫化牛脂氯化胺63克，二甲基氫化牛脂銨7.0克，制得的產品按前述方法測得動力粘度為4200×10-3帕·秒。實例4本實例為用氫型膨潤土和鈉型膨潤土制得的有機膨潤土性能的對比例。1.取固含量為2.5%氫型膨潤土漿液4升，在攪拌下加熱至80℃，加入140克三甲基氫化牛脂氯化銨，繼續攪拌3小時，然后過濾，用去離子水洗至無氯離子，在105℃以下烘干至水份為2.0%，再用粉碎機將固體粉碎至200目，得乳白色有機膨潤土A。2.由實例3制得有機膨潤土B。3.取固含量為2.5%鈉型膨潤土漿液4升，在攪拌下加熱至80℃，加入140克三甲基氫化牛脂氯化銨，繼續攪拌4小時，然后過濾，用去離子水洗滌后，在105℃以下溫度烘干至水份為2.5%，再用粉碎機將固體粉碎至200目，得乳白色有機膨潤土C。上述兩種類型的有機膨潤土性能見表1。表1兩種類型的有機膨潤土性能比較</tables>由表可知，由氫型膨潤土制備的凝膠劑具有較好的凝膠性能。實例5本實例為本發明制備的有機膨潤土和用鈉型膨潤土制備的有機膨潤土分別用作潤滑脂稠化劑的性能比較。1.同實例2的方法，用80.0克三甲基氫化牛脂氯化胺和5.8克二甲基氫化牛脂胺與氫型膨潤土混合2小時制得有機膨潤土D。2.同實例2的方法，用140克三甲基氫化牛脂氯化胺與氫型膨潤土混合3小時，制得有機膨潤土E。3.采用實例2的方法，用76.0克二甲基芐基氫化牛脂氯化胺與鈉型膨潤土混合4小時，制得有機膨潤土F。將上述有機膨潤土按下述方法制得潤滑脂1.將20克有機膨潤土加入100克潤滑油中，在2000轉/分的轉速下剪切5分鐘;2.加入6克丙酮作助分散劑，繼續剪切10分鐘;3.最后加入80克潤滑油，剪切10分鐘即可制得潤滑脂。不同的有機膨潤土對潤滑脂性能的影響見表2。表2不同有機膨潤土對潤滑脂性能的影響</tables>表2數據表明，使用本發明的有機膨潤土作稠化劑的潤滑脂性能優于用鈉型膨潤土制備的有機膨潤土作稠化劑的潤滑脂性能。權利要求1.一種有機膨潤土凝膠劑及其制備方法，其特征在于它是由氫型膨潤土和季胺鹽或季胺鹽與叔胺混合物復蓋劑所組成，其組成含量(以凝膠劑為基準，重%)氫型膨潤土為50-70%，復蓋劑為30-50%，若復蓋劑為季胺鹽和叔胺混合物時，其組成含量(以復蓋劑為基準，重%)為季胺鹽85-96%，叔胺4-15%，凝膠劑的制備方法(1)制備氫型膨潤土將陽離子交換容量大于75毫克當量/100克膨潤土，加入去離子水，配成固含量5-15%的漿液，然后加入酸，加入量為膨潤土的1-15%，或加入氫型樹脂，加入量為膨潤土的10-15倍，在常溫下反應4-8小時，至PH為2-3，即得到氫型膨潤土漿液；(2)將氫型膨潤土配成固含量為1-6%的懸浮液，加熱至40-80℃后，加入用量為35-100克/100克氫型膨潤土的復蓋劑，繼續攪拌2-4小時，得絮凝狀的有機膨潤土；(3)將絮凝狀的有機膨潤土過瀘，然后用水洗至無氯離子，在105℃以下干燥至含水量≤3.5%，經粉碎或噴霧干燥，即得所需凝膠劑。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的季胺鹽分子式為式中R1為10-24個碳原子的飽和的或不飽和的烷基;R2，R3為1-24個碳原子的烷基或7-10個碳原子的芳烴;R4為1-6個碳原子的烷基或7-10個碳原子的芳烴;M-包括Cl-，Br-，I-，OH-，NO-3，CH3COO-3.按照權利要求1，2所述的方法，其特征在于季胺鹽最好是三甲基氫化牛脂氯化胺和二甲基芐基氫化牛脂氯化胺。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于叔胺的分子式為式中R1為12-24個碳原子的飽和的或不飽和的烷基;R2，R3為1-24個碳原子的烷基或烷基混合物。5.按照權利要求1，4所述的方法，其特征在于叔胺最好是二甲基氫化牛脂銨。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的復蓋劑最好是季胺鹽和叔胺的混合物，其組成含量(以復蓋劑為基準，重%)最好是季胺鹽90-96%，叔胺4-10%。7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸可選自磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸的任何一種酸。全文摘要一種有機粘土凝膠劑及其制備方法。本發明的凝膠劑是由氫型膨潤土和季胺鹽或季胺鹽與叔胺混合物覆蓋劑所構成，其制備方法先將膨潤土通過離子交換的方法制成氫型膨潤土，然后在一定條件下與覆蓋劑反應，即可制得所需產品。本發明的有機膨潤土凝膠劑可用作潤滑脂稠化劑，油漆的防沉降劑和增稠劑，石油鉆井油基泥漿和解卡劑等。文檔編號B01J13/00GK1052094SQ8910883公開日1991年6月12日申請日期1989年11月30日優先權日1989年11月30日發明者朱廷彬,余富福,莫金強,李秀琴申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院