專利名稱：：鎳/氧化鋁催化劑的制備的制作方法
技術領域：
：本發明涉及鎳/氧化鋁負載型烴類加氫催化劑的制備方法。鎳/氧化鋁負載型催化劑是一種常用的烴類加氫催化劑。鎳/氧化鋁加氫催化劑中鎳含量較多，一般高于20%，多為30～60%(以NiO計)，這就使催化劑的制備增加了難度。用傳統的浸漬法(用鎳鹽溶液作浸漬液)來制備催化劑需要多次浸漬和焙燒，結果催化劑的孔體積很低。用共沉淀法制備出的催化劑的熱穩定性較差(USP4191644)。為了克服這些缺點，USP4191644提出了一種制備方法將水合氧化鋁與鎳胺絡合物溶液混合，加熱使絡合物分解，分解出的氫氧化鎳沉淀在氧化鋁上，再經過濾、洗滌、干燥、400-1000°F焙燒、成型、750～1200°F焙燒1～2小時，即得合鎳5～70重%(以NiO計)的Ni/Al2O3催化劑;此催化劑的活性Ni表面積可達50～55米2/克，對甲烷化反應有良好的催化活性，但其耐磨性能和使用壽命不能滿足要求。USP4490480中介紹了具有80～300米2/克活性鎳表面積的Ni/Al2O3催化劑，其制備方法是;將過濾態氧化鋁的水懸浮液與鎳胺絡合物溶液混合，然后加熱分解使氫氧化鎳沉淀到Al2O3上，再經過濾、洗滌、干燥、300～500℃焙燒即可;該催化劑用于流化床反應器時，有良好的耐磨性能，使用壽命長，然而要將其成型后用于固定床反應器時，則不易成型、強度較差。針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種Ni/Al2O3催化劑的制備方法，使制備出的催化劑有良好的活性和強度，適用于固定床反應器。本發明提供的Ni/Al2O3催化劑的制備方法如下(1)將氧化鋁前身物成型，在500～750℃下焙燒1～4小時，即得載體。(2)將載體浸入濃度為100～280克/升(以NiO計)的鎳胺絡合物溶液中，在室溫～60℃下保持1～5小時，過濾，60～150℃下干燥2-10小時;按上述順序反復浸漬和干燥0～6次，以使催化劑含有10～40重%，最好25～35重%，的鎳(以NiO計)。每當載體浸漬和干燥二次后還將繼續浸漬時，必須先在220～340℃最好240～300℃，下焙燒4～10小時，然后再繼續下一次浸漬。(3)220～340℃，最好240～300℃，下焙燒4-10小時，即得含鎳10～40重%，最好25～35重%，(以NiO計)和余量氧化鋁的鎳/氧化鋁催化劑。氧化鋁前身物可以是擬薄水鋁石、三水氧化鋁等水合氧化鋁或氫氧化鋁。氧化鋁前身物的成型可以采用負載型催化劑載體的常規成型方法，如滴球成型、擠壓成型等，可以成球狀或條狀，條狀可以是園型條狀或異型條狀，如三葉型、四葉型、啞鈴型等;當采用擠壓成型的方法時，可加入常用的膠溶劑，如硝酸、檸檬酸、草酸等無機或有機酸，和助擠劑，如田菁粉、淀粉、纖維素等。氧化鋁前身物中可以含有助劑，如磷、二氧化硅等，來改進氧化鋁的孔體積和穩定性。鎳胺絡合物可由鎳鹽、氨水和其陰離子與鎳鹽陰離子相同的銨鹽按照鎳胺絡合物的常規制備方法而制得(一般的物化手冊或USP4191664)，其中鎳鹽最好是碳酸鎳。本發明提供的方法采取一是先將氧化鋁前身物先成型再焙燒，二是采用鎳胺絡合物作為鎳的前身物，三是低溫焙燒活化措施，使得催化劑載體具有適于固定床反應器的強度和開關。催化劑上鎳分布均勻，鎳晶粒小，因而催化劑具有良好的加氫活性和強度，尤其對于潤滑基礎油、加氫裂化尾油等餾份油的加氫精制生產食用白油，其活性高于現有催化劑的活性。以下的實施例將對本發明做進一步說明。實例1～4將氫氧化鋁與適量硝酸、檸檬酸、田菁粉和水捏合均勻，擠壓成型，500℃～750℃下焙燒1～4小時，即得三葉型條狀載體a～c。表1氫氧化鋁的生產廠家SB是西德進口的，HP由撫順石油三廠生產;3822由撫順石油三廠生產，含磷1.7重%和SiO25.0重%。HNO3濃度為65重%，化學純;檸檬酸是食品級的，田菁粉是上海土產公司出品。實例5用碳酸鎳(撫順石油三廠)、碳酸銨(北京紅星化工廠)和氨水(濃度25重%)分別按1∶0.6∶1.1和1∶0.85∶1.6(重量比)的比例混合，配制成鎳胺絡合物溶液Ⅰ和Ⅱ。將一定量載體浸入一定量鎳胺溶液中，在室溫～60℃下保持1～5小時，過濾，60～150℃下燥2～10小時，按以上順序重復數次，在220～340℃下焙燒4～10小時，即得成品催化劑，詳細情況見表1。實例6在連續微反裝置(美國CBS公司804型)上，用苯加氫反應來評價催化劑的活性。反應條件為反應溫度75℃，常壓，催化劑裝量為0.15克(催化劑用6.0克同粒度的石英砂稀釋)，反應前催化劑在300℃下用氫還原4小時，反應結果見表2。對比-1是用浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑，含鎳27.9重%(以NiO計)，制備方法為將280克載體C浸入445毫升硝酸鎳溶液(濃度30.5克/100毫升，以NiO計)中，過濾，120℃干燥4小時，260℃焙燒6小時，按以上順序再重復浸漬、過濾、干燥、焙燒一次，即可。對比-2是南京催化劑廠生產的商品牌號為0501Ni/Al2O3催化劑，含鎳58.5重%(以NiO計)，是用共沉淀法制備的。對比-3是撫順石油三廠生產的商品牌號為3842Ni/Al2O3催化劑，含鎳43.5重%(以NiO計)，是用混捏法制備的。對比-4是參考USP4191644和USP4490480中的方法制備的Ni/Al2O3催化劑，含鎳70重%(以NiO計)，其制備方法是表1＊在浸漬干燥2次后，在220～340℃下焙燒4～10小時，再進行第三浸漬。表2<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">催化劑NiO重％轉化率％孔體積毫升／克比表面米2／克強度公斤／厘米2ABCDEFGHIJKL對比－1對比－2對比－3對比－426.627.228.327.726.226.226.210.319.227.727.027.227.958.543.570.058.856.465.657.566.766.355.326.445.467.650.151.031.545.917.470.20.260.290.290.330.290.280.230.272212202182121981521322122314.014.714.210.05.1</table></tables>用90克碳酸銨，365毫升氨水(26.3重%)和120克碳酸鎳配成鎳胺絡合物溶液;在攪拌下加入2升水、30克氫氧化鋁和10克γ-Al2O3，邊攪拌邊升溫，然后逐滴加入80毫升水玻璃(含12.5重%SiO2)和100毫升水的混合物，繼續邊攪拌邊升溫，升至85℃，保持4小時，過濾，用80℃溫度的去離子水洗8次，在120℃干燥4小時，研磨;60克研磨后的細粉(＜200目)加2.4克田菁粉，2.4毫升硝酸(65重%)和23.6毫升水混合均勻，擠壓成型，120℃干燥4小時，360℃焙燒5小時。從表2可以看出本發明制備出的催化劑具有良好的活性和強度。催化劑丁含鎳27.7重%(以NiO計)，對比-4催化劑含鎳70.0重%(以NiO計)，雖然含鎳量相差很大，但兩者的活性很接近分別為67.6%和70.2%。用低溫氮吸附法測出了催化劑的比表面和孔體積，用大連制堿廠生產的強度儀測定催化劑的強度，結果見表2，從表中可以看到本發明制備出的催化劑的表面積和孔體積均高于用傳流浸漬法和共沉淀法制出的催化劑的表面積和孔體積。實例7在300毫升下流式連續流動固定床反應裝置中，進行加氫裂化尾油的加氫精制來生產食用白油，比較催化劑J和對比-3的反應性能(石油三廠、用對比-3催化劑作為生產化妝白油的催化劑)。反應條件為反應溫度220～240℃，氫分壓13.5兆帕、空速0.6～1.5(小時)-1，H2/油比為300∶1，催化劑在反應前于280℃下用氫還原24小時，反應結果見表3。表中原料油和產品的各項性能指標是用下列各標準方法測出的粘度用GB265，色度用GB3555，凝固點用GB510，閃點用GB267易碳化合物用SY2867，紫外吸光應用西德藥典DAB-7方法。(GB是國家標準，SY是石油部標準)。從表3可見在加氫裂化尾油生產食品白油的過程中，用本發明制出的催化劑具有良好的活性，在空速比對比催化劑高一倍，而反應溫度低20℃時，所生產的白油仍符合標準要求。表3實例8按實例7的方法評價催化劑J對不同原料油的反應性能，反應條件溫度220℃，氫/油比為300∶1，空速0.4～2.0。反應結果見表4。表4從表4可見對不同原料油，用本發明提供的方法制出的催化劑具有良好活性，其產品滿足標準要求。實例9分別用催化劑J和常用的加氫催化劑中芳烴飽和活性較多的Ni-W催化劑上，進行大慶蠟油的加氫精制，以降低其芳烴和易碳化物的含量，改進其光安定性，滿足包裝用或食品用石蠟的要求。反應條件反應溫度200～290℃，氫分壓2.3兆帕，空速1.0(小時)-1，氫/油比200∶1，催化劑J反應前在280℃下氫還原28小時，Ni-W催化劑在反應前用含2%CS2的燈油在290℃下予硫化8小時，反應裝置與實例7的相同。反應結果見表5。表中油的物化性質是用下列方法測出的含油量用GB3554，光安定性用SY2854，易碳化物用SY2861，色號用GB6540，紫外吸光度用SY2860。表5</tables>Ni-W催化劑由2.5重%NiO、24.5重%WO3和余量r-Al2O3組成，用浸漬法制得，將r-Al2O3浸入硝酸鎳和偏鎢酸銨的混合液中，再將干燥焙燒即可。從表中可知，用本發明制出的催化劑進行石蠟油加氫精制，其產物的光安定性、易碳化物、紫外吸光度等指標均滿足要求，優于用Ni-W催化劑反應所得的產物。權利要求1.含10～40重%鎳(以NiO計)和余量氧化鋁的鎳/氧化鋁負載型催化劑的制備方法，其特征在于(1)將氧化鋁的前身物成型，在500～750℃下焙燒1～4小時，即得載體。(2)將載體浸入濃度為100～280克/升(以NiO計)的鎳胺絡合物溶液中，在室溫～60℃下保持1～5小時，過濾，60～150℃下干燥2～10小時，按上述順序反復浸漬和干燥0～6次，以使催化劑含有10～40%重的的鎳(以NiO計)，每當載體浸漬和干燥二次后還將繼續浸漬時，必須先在220～340℃下焙燒4～10小時，然后再繼續下一次浸漬。(3)220～340下焙燒4～10小時，即可。2.按權利要求1所述的方法，其特征在于(1)中所說的氧化鋁前身物是水含氧化鋁或氫氧化鋁。3.按權利要求1或2所述的方法，其特征在于(1)中所說的氧化鋁前身物中含有磷。4.按權利要求1或2所述的方法，其特征在于(1)中所說的氧化鋁前身物中含有SiO2。5.按權利要求1所述的方法，其特征在于(1)中所說的成型是擠壓成型。6.按權利要求1所述的方法，其特征在于(2)中所說的鎳胺絡合物是由鎳鹽、氨水和其陰離子與鎳鹽陰離子相同的銨鹽按照鎳胺絡合物的常規制備方法而制得。7.按權利要求7所述的方法，其特征在于所說的鎳鹽是碳酸鎳。8.按權利要求1所述的方法，其特征在于(2)和(3)中所說的焙燒溫度是240～300℃。9.按權利要求1所述的方法，其特征在于(2)中所說成品催化劑上含25-35重%的鎳(以NiO計)。全文摘要本發明涉及含10-40重％鎳(以NiO計)和余量Al文檔編號B01J23/74GK1049800SQ8910647公開日1991年3月13日申請日期1989年8月28日優先權日1989年8月28日發明者莊福成,孫連霞,郭群,李躍奇,劉廣元,楊連棟申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院