專利名稱：鄰氯甲苯的氨氧化催化劑的制作方法
技術領域：
本發明是關于鄰氯甲苯與氨、氧進行氨氧化反應用的催化劑的研究。
近年來，隨著染料工業和農藥工業的發展，尤其是化纖紡織品的蓬勃發展，對分散染料的需求量大幅度增長，而2-氰基4-硝基苯胺是分散染料的一種重要中間體，它以鄰氯甲苯為原料的合成路線是當今實現工業化大生產的最新工藝路線。該工藝中鄰氯甲苯的氨氧化反應制取鄰氯苯睛需采用催化劑方能完成。以往，人們以烷基取代的芳香族化合物與氨、氧的混合氣體進行氨氧化反應制得相應的芳香族睛，采用以氧化鋁為載體的氧化釩催化劑。但是，由鄰氯甲苯與氨、氧進行氨、氧化反應制得相應的鄰氯苯睛，由于鄰氯甲苯中活潑的氯原子在反應基團的鄰位，若采用以往的氧化釩催化劑，就會引起過度氧化而造成鄰氯苯睛收率的大幅度降低。另外釩、磷氧化物催化劑，其收率雖有所提高，但仍不理想。因此，研究一種新的催化劑體系，以提高鄰氯苯睛的收率，是合成2-氰基4-硝基苯胺新工藝路線的關鍵所在。
針對上述存在的問題，本發明提供了一種用于鄰氯甲苯氨氧化反應，能提高鄰氯苯睛的收率，制造簡單，價廉的新型催化劑體系。
本發明提出的新型催化劑體系，是以釩、磷氧化物為主催化劑，添加2-4種以鐵、鋰、鉻、鉬、鎢鑭氧化物為助催化劑所組成，其元素克分子比為釩∶磷∶助催化劑＝(1-5)∶(1-10)∶(0.1-5)催化劑為載體型，以硅膠為載體，采用青島海洋化工廠生產的粗孔微球硅膠，粒度為40～160目，市售的硅膠在500～760℃下灼燒擴孔1～5小時后降溫至100℃～150℃保溫待用。催化劑量為載體量的15～40%(重量百分比)，最佳為20～30%。催化劑的制備方法如下(1)將釩化合物加入水中，加溫，進行攪拌，再加入草酸，控制溫度在60～80℃，然后依次將2～4種助催化劑逐次加入，最后加入磷酸，將配制的溶液加熱至95°±3℃。
(2)在不斷攪拌下，將保溫的硅膠傾入溶液中，繼續攪拌均勻，并浸泡半小時，于70°～90℃蒸發至干，在室溫下陳化24小時，于60～80℃下烘干，再活化。
(3)活化工藝將烘干的催化劑置于流化床中通空氣，并在流化狀態下·溫度為100°～550℃活化10～25小時，經活化后，催化劑各組分化合物均轉化為活性氧化物。
所用釩化合物可以是偏釩酸鹽如偏釩酸銨，也可以是氧化釩等。所用磷酸可以是正磷酸、偏磷酸、焦磷酸，但以正磷酸為最佳。
本催化劑體系所用的助催化劑為鐵、鋰、鉻、鉬、鎢、鑭的化合物，其中鐵化合物可以是氧化鐵或鐵鹽。鋰化合物可用碳酸鋰或氧化鋰或其他鋰鹽，以碳酸鋰為佳。鉻、鉬、鎢、鑭化合物分別可用其氧化物或鹽類。
加入草酸是為促進釩化合物及鉻化合物的溶解與分解，其加入量根據反應式計算的理論量再增加20%，反應式如下
催化劑的最佳活化工藝條件為100°～250℃保溫2～6小時;250℃～550℃保溫5～15小時。這樣制取的催化劑活化性能好，催化反應最佳。催化劑成品為粒狀物，粒度為40～160目，應貯存于塑料袋，防止回潮。
本發明制得的催化劑，主要用于以鄰氯甲苯或對氯甲苯為原料與氨、氧進行氨氧化反應制取鄰氯苯睛或對氯苯睛。催化反應是在流化床中完成，將已活化的催化劑放入φ100m/m流化床內，通入已氣化的鄰氯甲苯、氨、空氣混合氣體，其配比為鄰氯甲苯∶氨∶空氣＝1∶(3-8)∶(20-80)(克分子比)，并加入適量的水蒸汽，常壓下進行，反應溫度一般控制在350°～600℃，最佳為400°～500℃，反應接觸時間為0.5～8秒，反應連續進行，其化學反應式為
鄰氯苯睛的收率%(克分子)＝ (生成的鄰氯苯睛分子數)/(進料的鄰氯甲苯分子數) ×100%，可達78～85%與原來使用的催化劑相比，可提高鄰氯苯睛收率5～15%，顯示了較高的技術經濟價值。
實踐證明這種新型的釩、磷催化劑體系，制備簡單，原料易得，成本低廉，可適應工業化生產。催化劑的選擇性高，鄰氯苯睛選擇率%＝ (生成的鄰氯苯睛分子數)/(反應掉的鄰氯甲苯分子數) ×100%，可達82～85%。催化性能好，使反應收率顯著提高，可提高5～15%，從而獲得良好的經濟效益。催化劑的活化和催化反應均在同一流化床中完成，因而簡化了操作過程，可提高勞動生產率。
實施例一在不銹鋼桶中放入4.5立升蒸餾水，加溫至40℃，將偏釩酸銨1.17公斤和草酸1.9公斤同時交替徐徐加入桶內，不斷攪拌，控制溫度在60°～80℃，然后再交替少量多次加入鉻酐0.5公斤，草酸1.9公斤，接著依次將碳酸鋰0.185公斤，硫酸亞鐵0.93公斤，逐漸加入桶內，加畢，繼續攪拌，最后加入正磷酸2.3公斤，升溫至95°±3℃。
將7.5公斤硅膠在鍛燒爐內升溫750℃，保溫3小時，然后降溫至150℃，傾入上述配制的溶液中，不停翻動15分鐘，在室溫下陳化24小時，每4小時翻動一次。浸漬好的催化劑在70～90℃干燥。
將干燥的催化劑放入φ100m/m流化床內活化，通入空氣，控制空氣速度為0.3米/秒，升溫，控制溫度在250°±5℃，保溫3小時，再升溫至470±10℃保溫5小時，降至常溫，即得所需的催化劑，其配比為釩∶磷∶鐵∶鋰∶鉻＝1∶2∶0.3∶0.5∶0.5(元素克分子比)將制備的催化劑放入φ100m/m流化床內，通入鄰氯甲苯、氨、空氣混合氣體，其配比為鄰氯甲苯∶氨∶空氣＝1∶4∶35(克分子)，并加入適量水蒸汽，在反應溫度420℃，空間速度0.5米/秒條件下進行催化反應，其反應結果鄰氯甲苯反應率%＝ (反應掉的鄰氯甲苯分子數)/(進料中鄰氯甲苯分子數) ×100%＝96.5%鄰氯苯睛選擇率為84.5%，鄰氯苯睛收率為81.5%。
實施例二設備、方法同例一，鉻酐加入量為0.8公斤，其他組分的加量及次序同例一，制得催化劑其配比為釩∶磷∶鐵∶鋰∶鉻＝1∶2∶0.3∶0.5∶0.8(克分子)，經催化反應，其結果鄰氯甲苯反應率為96.5%，鄰氯苯睛選擇率為84.2%，鄰氯苯睛收率為81.2%。
實施例三設備、方法同例一，不加鉻酐，改加鉬酸銨0.88公斤，其他組分的加量及次序同例一，制得催化劑其配比為釩∶磷∶鐵∶鋰∶鉬＝1∶2∶0.3∶0.5∶0.5(克分子)，經催化反應，其反應結果鄰氯甲苯反應率95.5%，鄰氯苯睛選擇率為82.2%，鄰氯苯睛收率為78.5%。
權利要求
1.一種用于鄰氯甲苯氨氧化反應的催化劑，它以釩、磷氧化物為主催化劑，其特征在于(1)添加2～4種以鐵、鋰、鉻、鉬、鎢、鑭氧化物為助催化劑所組成，其元素克分子比釩∶磷∶助催化劑=(1～5)∶(1～10)∶(0.1～5)；(2)催化劑以硅膠為載體，載體在500～760℃下灼燒擴孔1～5小時后，降溫待用；(3)催化劑量為載體量的15～40%(重量百分比)；(4)催化劑的制備方法如下a將釩化合物加入水中，加溫，進行攬拌，再加入草酸，控制溫度在60～80℃，然后依次將2～4種助催化劑逐次加入，最后加入磷酸，再將溶液加熱至95°±3℃，在不斷攪拌下，將150℃的硅膠傾入溶液中，繼續攪拌均勻，并浸泡半小時于70～90℃蒸發至干，在室溫下陳化24小時，烘干再活化；b活化方法如下將烘干的催化劑置于流化床中通空氣并在流化狀態下，溫度100～550℃活化10～25小時。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所用釩化合物為偏釩酸鹽或釩氧化物。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所用磷酸為正磷酸或偏磷酸或焦磷酸，以正磷酸為最佳。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所用助催化劑為鐵、鋰、鉻、鉬、鎢、鑭化合物。
5.根據權利要求1或4所述的催化劑，其特征在于所用鐵化合物為氧化鐵或鐵鹽，鋰化合物可用碳酸鋰或氧化鋰或鋰鹽，鉻、鉬、鎢、鑭化合物分別可用其氧化物或鹽類。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑量為載體量的20～30%(重量百分比)為最佳值。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑活化的最佳工藝為100°～250℃，保溫2～6小時;250～550℃，保溫5～15小時。
8.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑用于鄰氯甲苯或對氯甲苯與氧、氨進行氨氧化反應制取鄰氯苯睛或對氯苯睛。
9.根據權利要求1或8所述的催化劑，其特征在于催化反應采用流化床在流態化狀態下進行反應。
10.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化反應條件為(1)反應溫度為350～600℃，以400～500℃為佳;(2)反應接觸時間0.5～8秒;(3)原料配比鄰氯甲苯∶氨∶空氣＝1∶(3-8)∶(20-80)[克分子比];(4)常壓下，在流化床中反應;(5)催化劑粒度為40～160目。
全文摘要
本發明是關于鄰氯甲苯的氨氧化催化劑的研究。它以釩、磷氧化物為主催化劑，添加2-4種助催化劑所組成，其克分子比釩∶磷∶助催化劑＝(1-5)∶(1-10)∶(0.1-5)。硅膠為載體，催化劑量為載體量的15-40％。其制法是上述元素化合物溶于水加溫攪拌、溶解，將硅膠傾入溶液，浸泡、蒸干、陳化、烘干、放入流化床加熱活化而成，并在流化床內制取鄰氯苯腈，催化性能好，可提高收率10-15％，制備簡單、價廉，可適應工業化生產。
文檔編號B01J27/18GK1047226SQ8910571
公開日1990年11月28日 申請日期1989年5月10日 優先權日1989年5月10日
發明者王慶河, 鄭自強, 曾開生 申請人:湘潭市染料化工廠