專利名稱：廢水的催化處理方法
技術領域：
本發明涉及已污染廢水的處理和凈化。處理已污染的廢水已成為國家環境保護的首要問題。這是因為產生廢水的來源很廣泛，如廢渣填埋、科學研究、工業生產、動力裝置、政府機構和很多化學、制藥、生物、電鍍和照像等過程。
更具體地說，本發明涉及一種濃縮廢水中污染物并催化氧化揮發性污染物的新方法。此外，本發明能提供一種有用的冷凝產物。本發明公開的新方法把高效蒸發和氣相催化氧化結合起來。本方法還能回收一種基本上不含礦物質和有機物的蒸餾級純度的水，因而可以安全地把這種水排放入河流或再用于工業過程中。
處理已污染的廢水是技術上眾所周知的。處理方法通常涉及用空氣汽提并用活性炭床層捕集揮發的有機物。某些應重點注意的污染物未被或未完全被活性炭床層捕集。也可以采用深井注入技術或高溫焚燒的方法來處理已污染的廢水物流。
采用蒸發法來消除污染也是已知的技術。特別推薦豎管下流液膜蒸發并將蒸汽再壓縮的方法，它可以有效地濃縮含高濃度總溶解固體物的廢水。美國機械工程師學會1976年出版，著者J.H.Anderson，標題為“用于濃縮冷卻塔排水的RCC鹽水濃縮器的發展史”一文中已敘述了這種蒸發器的應用。
氧化溶于廢水物流中的有機化合物也是已知的技術。液相和氣相氧化法都是已知的。例如，，美國專利第4021500號(Rogers)公開了用于催化脫除溶解烴類的改進的氧化脫水方法。含烴的液態水物流與空氣/蒸汽物流相混合，與一種固體催化劑相接觸，產生一種含水蒸汽，一氧化碳和二氧化碳的流出物。
美國專利第4699720號(Harada等)提出了一種處理廢水的方法。此法是使含懸浮固體物、氨和可化學氧化的物質的物流進行液相催化氧化反應。氧化反應后，用反滲透法分離出懸浮或溶解的固體物。同樣地，美國專利第4632766號(Firnhaber等)公開了一種將含水的濃縮的“粘泥”(“Slime”)在空氣或氧氣存在下，進行非催化的多段氧化而處理廢水的方法。美國專利第4294706號(Kakihara等)公開了另一種用液相催化氧化來處理廢水的方法。該文建議在處理之前去除去懸浮的固體物(第3欄，12-15行)。
在技術上也曾實踐過從廢物流中萃取出揮發性的污染物、再將其催化破壞的方法。例如美國專利第3127243號(Konikoff)提出了一種將人類的廢料進行非連續真空蒸餾，得到的揮發性物料再送入裝有貴金屬催化劑的高溫催化反應器中的方法。反應產物冷凝后可得到飲用水。同樣地，美國專利第3487016號(Zeff)提出用含錳或鉛的催化劑和含氧氣體在液相或氣相下，氧化有機物或無機物的方法。氧化是在低溫和常壓或更低的壓力下進行的。美國專利第3804756號(Callahan等)指出可將揮發性的雜質用水蒸汽自廢水中汽提出來，再用一系列的催化劑，其中以氧化銅最好，進行化學氧化。
自工業/商業廢氣中除去揮發性有機化合物(VOC)也是已知的技術。用催化焚燒器破壞VOC。最近一篇刊于“環境的進展”，卷6，第3期，1987年8月，作者為B.H.Tichenor及M.A.Palazzol，標題為“用催化焚燒法破壞揮發性的有機化合物”一文中報導了各種不同設計的催化焚燒器的試驗結果。試驗是把有機化合物蒸發至干凈的空氣流中，再將此物流通過一種單片式地裝載的貴金屬催化劑。美國專利第4330513號(Hunter等)公開了催化焚燒有害的工業煙氣的方法。這篇文獻介紹了含烴類的煙氣和廢氣與非貴金屬固體催化劑的流化床相接觸的技術。此外，一系列美國專利(第3823088、3992295、3997440、4062772、4072608和4268399號)公開了含少量溶解的有機物的水在液相或氣相下與加入助催化劑的鋁酸鋅催化劑相接觸，而被凈化的報導。
雖然人們知道技術上有此需要，而且在一直嘗試處理已污染的廢水和已污染的氣體物流，但是并未解決有效地處理一種既含溶解的固體或不揮發的污染物，又含揮發性可化學氧化的污染物的廢水物流的技術問題。本發明提供了一種新的濃縮溶解的固體或非揮發性污染物并將可氧化的污染物進行化學氧化的連續處理方法。此外，本發明提供了一種在氣相狀態和水蒸汽存在下，進行催化氧化的方法。
本發明的目的在于提供一種處理廢水物流的新方法。更準確地說，本發明提供了一種將廢水中可化學氧化的揮發性污染物轉化成惰性無機氣體的方法。本法還能生產一種有用的不含礦物質和有機物、符合蒸餾水質量的冷凝產物。
本發明的目的是提供一種解決通常與處理已污染的廢水物流有關的環保問題的方法。
本發明的另一個目的是提供一種專門用于處理含有害的有機物和無機物的高礦物質含量的廢水的方法。如采用傳統的方法來處理這種廢水，則由于礦物質含量太高而不能排入接受地表新鮮水的水道中去。
本發明的又一個目的是提供一種處理廢水的方法，因而不必采用昂貴的焚燒已污染的含水物流的辦法。
本發明的再一個目的是提供一種對環境安全且費用低、可以代替深井處置已污染的廢水的辦法。
本發明的主要實施方案的目的在于提供一種對已被可化學氧化的揮發性污染物和非揮發性污染物污染的廢水進行處理的方法，它包括以下步驟(a)用蒸發法連續濃縮一種廢水物流，得到濃縮的非揮發性污染物的第一物流和基本上不含溶解的固體的第二富水汽相物流，此第二物流含可化學氧化的化合物和水蒸汽;
(b)在氣相狀態和水蒸汽存在下，催化氧化該第二物流，幾乎所有可化學氧化的化合物都被轉化了，生成一種基本上含水蒸汽和不凝氣體的氣態反應產物。
本發明的另一實施方案提供了一種轉化可化學氧化的揮發性污染物的催化氧化方法，它包括以下步驟(a)將一種氣相物流和一種含氧物流混合起來，該氣相物流基本上不含溶解的固體而含可化學氧化的污染物和水蒸汽;
(b)在和一種固體氧化催化劑相接觸之前，將步驟(a)的混合物至少加熱到大約204℃;
(c)在水蒸汽存在和氣相氧化的條件下，將已加熱的混合物與一種氧化催化劑相接觸，將幾乎所有可化學氧化的化合物都轉化成含水蒸汽及不凝氣體的氣態反應產物。
通過對一些最佳實施方案的詳細描述，本發明的上述和其它實施方案將變得更加明白了。
了本發明用于處理含揮發性有機物的廢渣填埋浸出液時的最佳實施方案。具體地，圖1是說明本發明處理廢水時無氧化產物冷凝的實施方案的流程圖。
圖2是說明本發明將氧化產物冷凝時的實施方案的流程圖。
圖3是本發明用于處理含大量揮發性有機物的污染物和高濃度不凝氣體的廢水時的實施方案的流程圖。
本發明能夠處理各種復雜的含不同數量污染物的廢水物流。例如，本發明能處理煉油廠和化學廠操作產生的廢水物流以及由選礦、金屬精選、金屬萃取浸提和溶劑汽提等過程所排出的廢水。本發明特別適用于處理高礦物質含量并被可化學氧化的揮發性污染物所污染的廢水。
通常可以把主要已被可化學氧化的揮發性有機或無機污染物所污染的水稱之為廢水物流。此外，廢水通常含非揮發性污染物，如溶解的固體物。可化學氧化的揮發性污染物包括以下化合物，為醇類、芳烴類、氯代烴類、氨化合物、含氰和含硫化合物，以及很多已知為污染物的其它烴類。溶解的固體物或非揮發性污染物通常含礦物質，而產自或來源于地球外殼和大氣的任何一種元素、無機化合物或其混合物都可廣泛地定義為礦物質，包括所有的金屬和非金屬、它們的化合物和礦石。溶解的固體可以是重金屬，例如鎳、鋅、鎘、汞、砷和鉛。廢水物流中有代表性的溶解固體的含量至少是每升10000毫克，更常見的溶解的固體的濃度范圍是每升自約10000至約30000毫克。
本發明的方法特別適用于處理來自廢渣填埋的浸出液。這類廢水物流的組成很復雜，這可由一種有代表性的廢渣填埋的浸出液的組成輪廓來說明。
參數濃度，毫克/升總溶解固體物(TDS)10000-30000化學耗氧量(COD)10000-50000總有機碳(TOC)2000-15000鐵500-2000鎳、鋅、鎘、汞、高砷、鉛等氯、硫酸鹽等1000+重點考慮的有機污染物高根據本發明，被處理的廢水物流首先經過一個蒸發步驟，將溶解的固體物濃縮成為含濃縮的非揮發性污染物的第一物流，此物流有時也稱為“淤漿”。蒸發的單元操作是已知的技術，因而無需在此詳述。任何能將液體物流中非揮發性污染物加以濃縮，并生成基本上不含溶解的固體物的富水氣相物流的蒸發裝置都可用于本發明中。已知的蒸發器裝置的類型有強制循環、潛管強制循環、奧斯陸類型的結晶器，短和長管立式，水平管和下流液膜。最好采用一種強制循環型的蒸發器。蒸發步驟的工藝條件包括溫度自約82℃至約170℃，壓力自約低于大氣壓至約790KPa(絕對)，最佳的溫度和壓力范圍分別為自約100℃至約150℃，自約大氣壓至約446KPa。
由蒸發器出來的已濃縮的非揮發性污染物的物流中，固體污染物的濃度范圍可能約自0至約100%(重)，較好的自約20至約70%(重)，最好自約40至約65%(重)。在這種濃度水平下，已濃縮的污染物物流可用任何已知的方法進行最后的處理，如池澄清、結晶或化學穩定或結晶干燥。
由蒸發器得到的含富水氣相的第二物流在氧化條件下與裝在反應段中的固體催化劑相接觸。在蒸發步驟中揮發出來的廢水物流中的可化學氧化的揮發性污染物氧化后生成基本上含水蒸汽和不凝氣體、主要是二氧化碳和氮氣的氣體反應產物。
雖然未完全弄清楚，也不預受某特殊理論的束縛，據信在氧化反應器中存在水蒸汽對揮發性污染物完全氧化是有利的。可以認為水蒸汽或是通過催化反應或是通過熱反應或與部分氧化的化合物反應而直接參與了污染物的氧化。這種水蒸汽直接參加脫除污染物反應的理論有助于解釋明顯的缺氧效應，因為水蒸汽的數量占了壓倒優勢。
進行氧化步驟以前，可用機械設備壓縮富水氣相物流或噴入水蒸汽，以增加此氣相物流的潛熱值。同樣地，與壓縮富水氣相物流相比，最好是壓縮氧化步驟產生的氣體反應產物，以增加其潛熱值。在以上兩種情況下，潛熱可用于提供部分或全部滿足蒸發步驟所需的熱量。
催化氧化是在氣相狀態下用固體催化劑的反應器中進行的。氧化反應條件中的反應溫度范圍為自約204℃至約1200℃。反應溫度最好保持在自約371℃至約677℃的范圍內。富水氣相物流在反應段中的氣體空速為自約0.1秒-1至約1000秒-1。最好為自約5秒-1至約100秒-1。反應段的壓力以控制在由低于大氣壓力至約790KPa(絕對)為好，最好的操作壓力是自約大氣壓力至約446KPa(絕對)。富水氣相物流中可化學氧化的化合物在蒸發步驟中生成的水蒸汽的存在下進行催化氧化。
用于氧化段的固體催化劑可選用任何已知的市售的氧化催化劑組分，或已知的氧化催化劑的混合物，只要這些催化劑符號所需的穩定性和活性的標準并在氧化揮發性有機和無機化合物時具有高選擇性。氧化催化劑的活性組分是一種金屬，最好是一種載在固體載體上的非貴金屬。最好的固體載體是氧化鋁，但任何已知的載體都可以采用，如氧化硅、氧化硅一氧化鋁、白土或類似的物質。載體可以是球形、片狀或擠條。催化劑中活性金屬的數量(以催化劑總量為基準)以5至50%(重)為佳。金屬組分占催化劑重量的15-25%則更好。最好的氧化催化劑組分含氧化鉻和擠條型氧化鋁。美國專利第4330513號(Hunter等)詳細敘述了這種最好的催化劑及其制法，此地引證并把有關內容并入本發明。
本發明的氧化反應是放熱反應，它可引起反應溫度上升過高。為了防止反應溫度超過大約1200℃，可把急冷物流加到氧化反應段。最好的急冷介質是從蒸發器得到的冷凝產物。可能需要提供補充的化學氧作為反應物，使之達到氧化反應所需的高轉化率，這視富水氣相物流的化學氧含量和要反應的可化學氧化化合物的含量而定。補充的化學氧可用任何已知的方法提供，最好用注入空氣、富氧空氣或氧氣的方法。當氧化反應器開始運轉時，可能需要用外部熱源使反應溫度升高到氧化反應開始的溫度。在反應過程中，為了使反應物保持適宜的反應器入口溫度，反應物與部分反應產物進行間接換熱可能是必要的。
本發明的氧化反應步驟能使各種揮發性有機化合物和無機化合物催化氧化，其中包括鹵化有機物、含硫有機化合物和含氮有機化合物。由這些化合物氧化得到的氣態反應產物含有HCl、SOx和NOx可能有強酸性。產物的酸性對下游設備有壞的影響。中和酸性氣態反應產物可防止下游設備的腐蝕和最后的破壞。任何已知的中和方法都可用來中和酸性反應產物。最好的中和方法是直接安裝在氧化反應器下游的石灰石床層。石灰石固有的堿性將中和并除去氣態反應產物流中的任何酸性氣體。可采用串聯的多個石灰石床層，視存在的酸性氣體的數量而定。最好的石灰石類型是白云質石灰巖，它含有碳酸鈣和碳酸鎂。鎂更適合于捕集揮發的硼酸鹽和砷酸鹽。
當氣體反應產物用來提供蒸發步驟的蒸發熱時，除了中和氣體反應產物中的酸性氣體外，石灰石床層也可能用作控溫手段。為了防止蒸發器的熱應力，希望能夠控溫。在某些情況下，由強放熱的催化氧化反應得到的氣態反應產物可能比蒸發器正常的操作溫度高幾百度，因此產生了熱應力。通常，用來提供蒸發熱的介質溫度最好只比要蒸發的廢水的沸點高5-17℃。防止熱應力的另一方法是使氣態反應產物急冷，最好用部分冷凝的產物流。
雖然氧化富水氣相物流中的可化學氧化的化合物時最好使用載金屬的固體催化劑，但是借助任何催化方法或已知方法的組合進行氧化的工序都在本發明的范圍內。例如，氧化反應可借助紫外光催化的過氧化物或臭氧進行。
來自氧化反應器的氣態反應產物的組成基本上是水蒸汽和不凝氣體，主要是CO2和N2。氣態反應產物可冷凝得到基本上是液體水的有用冷凝液。可用任何已知的方法進行冷凝。一種方法是把氣態反應產物通過廢熱預熱器，利用它的潛熱使廢水進料蒸發。另一方法是，氣態反應產物的冷凝可在蒸發器中進行，而同時利用它的潛熱使廢水蒸發。當熱的氣態氧化反應產物放出它的潛熱使廢水蒸發時，同時造成了冷凝，生成的冷凝液作為液體水產物流排出。用本發明的方法得到的冷凝產物由基本上不含礦物質和有機物的液體水組成，可重復用作其他過程的冷凝物或直接排到接受現有地表水的水道中，而不需要另外進行處理。
參考實施本發明的三種方案的附圖，即可對本發明的發明原理獲得更全面的認識。提出這些實施方案并不試圖把在這里提出的其他實施方案或對本發明原理的其他正常合理的修改排斥在本發明原理的范圍之外。各種細節，如各種機泵、加熱器、冷卻器、冷凝器、開工管線、閥門和其他類似設備被省略了，因為它們對于清楚認識本發明的實施方案是不必要的。
圖1是說明廢水處理而未將氧化反應產物加以冷凝的流程圖。要處理的廢水通過管線10送到換熱器21，用管線18中的熱氣態氧化反應產物間接加熱廢水。經加熱的廢水通過管線11送到第二間接換熱器13，廢水被進一步加熱。并通過管線13送到蒸發器進料管22，它與從蒸發器20底部排出和循環的非揮發性污染物的濃縮淤漿混合。
管線22中經加熱的廢水和濃縮淤漿的混合物送入蒸發器20，可化學氧化的揮發性污染物和水蒸汽被汽化，并通過管線16從塔頂排出。在反應器17中汽化的污染物和水蒸汽與非貴金屬固體催化劑接觸。在某些情況下，管線16中的物料在與氧化催化劑接觸前可能有必要提高其溫度。另外，為了使揮發性污染物完全氧化，從外部提供補充氧也可能是必要的，這視管線16中物流的化學氧含量而定。
反應器17中生成的氣態反應產物通過管線18排出，在換熱器21中與管線10中的廢水進料間接換熱，然后通過管線19排出該過程。通過從蒸發器20底部排出的濃縮淤漿取出尾流15，從而排出非揮發性污染物。
現在參看圖2說明的實施方案，要處理的廢水通過管線10送到換熱器26，在換熱器中它被冷凝產物流25間接加熱。經加熱的廢水通過管線11送入脫氣器12，未冷凝的氣體，如氧、氮、二氧化碳，可能還有氨通過放空管線13排出。經脫氣的廢水通過管線14送到蒸發器16的貯液槽15。貯液槽15裝有溶有和懸浮的非揮發性污染物(無機污染物或有機污染物)的濃縮物或淤漿。這一淤漿通過管線17連續循環到蒸發器16頂部。在那里水和可化學氧化的揮發性污染物被汽化。在蒸發器中生成的富水氣相基本上沒有溶解的固體，它通過管線19從蒸發器排出。管線19中的富水氣相物流經壓縮機20壓縮并送回管線21。
管線21中經壓縮的富水相物流在進入氧化反應器23以前與含氧物流22混合。富水氣相物流中可化學氧化化合物的氧化反應轉化率至少達到95%，最好是99%以上。這樣就生成基本上是水蒸汽和不凝氣(主要是CO2)的氣態反應產物。氣體反應產物通過管線24從氧化反應器排出。管線24中部分氣態反應產物可用作維持進入氧化反應器的反應物溫度的預熱物流。
管線24中的氣態反應產物送入蒸發器16后，氣態反應產物被冷凝。蒸發器中生成的冷凝液通過管線25連續排出，并與廢水進料換熱，然后通過管線27排出該過程。
圖3說明本發明適合于處理含有高濃度可化學氧化以及大量不凝氣體的廢水的另一實施方案。當進入該過程的不凝氣含有30%或更多的不凝組分時，熱傳遞可能過分減弱了。而且，高含量的可化學氧化的化合物會出現在脫氣器的出口。在圖3中，污染的廢水通過管線10送入該過程，并在換熱器26中與管線29中的冷凝產物換熱，把廢水的溫度升高到接近其沸點。經加熱的廢水通過管線11送到蒸發器貯液槽15，在那里廢水中的非揮發性污染物被濃縮。經濃縮的廢水連續循環到蒸發器12的頂部。用尾流14連續從該過程排出非揮發性污染物去進行最后的處理。
在蒸發器12中汽化的含水蒸汽和可化學氧化化合物的富水汽相物流通過管線16排出，然后與含氧氣流17混合，并在氧化反應器18中催化氧化。基本上是水蒸汽和不凝氣(如CO2)的氣態反應產物通過管線19從氧化反應器排出，并送到蒸汽鍋爐20。一部分氣體反應產物可用來與進氧化反應器的反應物間接換熱。氣態反應產物在蒸汽鍋爐中冷凝，并通過管線22送到脫氣器23，在那里不凝氣(如N2O2CO和CO2)通過管線24排入大氣。經脫氣的冷凝反應產物通過管線25排出，并經泵27和管線28循環回蒸汽鍋爐20。管線28中的一部分經脫氣的冷凝反應產物可用作氧化反應器的急冷料，使放熱反應溫度維持在最佳范圍。
來自蒸汽鍋爐的水蒸汽通過管線21從頂部排出，并送到蒸發器12的殼程，它在殼程中被冷凝，其潛熱用來使蒸發器管程中的濃縮廢水蒸發。可用蒸汽壓縮機使管線21中的水蒸汽壓縮，提高它的熱值。但是，泵27可用來提供足夠的系統壓力，使蒸汽鍋爐得到的水蒸汽的熱值最大。冷凝產物通過管線29從蒸發器排出，并與廢水進料換熱，然后通過管線30排出該過程。管線30中的冷凝產物具有蒸餾水的質量，基本上不含礦物質和溶解的有機物。
為了更全面的說明本發明產生的優點，提出如下的一些實施例。應該明白，下面的實施例僅僅作為一些例子，并不試圖對本發明其他廣泛的范圍作不適當的限制。
實施例1為了說明可化學氧化的揮發性污染催化氧化的效果，根據本發明的氧化過程進行了一組實驗室試驗。實驗室連續氧化裝置用甲苯作為揮發性污染物的代用品。所用的催化劑為Cr2O3/Al2O3。水蒸汽、氧和甲苯在大約172KPa下進入裝有催化劑的一次通過反應器。氣體反應產物被冷凝，并用氣相色譜取樣分析。
甲苯進料速度定為達到水蒸汽體積的500ppm，加入的氧達到水蒸汽體積的2%。改變催化劑的體積，以便研究氣體空速變化的影響。表1匯集了試驗結果。
表1中的試驗結果清楚表明，在所有情況下甲苯的氧化率(即脫除率)大于95%。而且，在試驗范圍內氣體空速對脫除率無重大影響。
表1用甲苯作為代用污染物的試驗試驗預熱溫度反應器溫度空速甲苯脫除率℃ ℃ 秒-1ppm %13173629.218.8296.2423183699.310.9797.81637341910.07.2098.56737342410.15.1098.98343248211.01.5899.68443248711.01.1799.77124274797.31.5299.70134274797.31.6199.681051056312.10.7399.851151056612.20.9399.81155107029.4＜0.05＞99.99145137029.4＜0.05＞99.99
實施例2為了評價氧濃度對本發明的氧化過程的影響進行了下列試驗。除進入反應器物流的氧濃度變化外，實施例1使用的實驗條件和設備用于本例的試驗。試驗3和4的氧濃度為水蒸汽體積的2%。試驗5的為4%，試驗8和9的為10%。表2所列的實驗結果表明，對于所有試驗的氧濃度，甲苯都被完全氧化。
表2用甲苯作為代用污染物的試驗試驗預熱溫度反應器溫度空速甲苯脫除率℃ ℃ 秒-1ppm %343248211.01.5899.68443248711.01.1799.77543148311.21.6899.66842747810.70.9699.81942948110.71.1099.78
實施例3根據本發明，用實施例1的實驗步驟進行氯化烴類的氧化試驗。在試驗16和17中使用的氯化烴類為四氯乙烯。表3中的實驗結果表明，四氯乙烯被高效除去。
表3用四氯乙烯作為代用污染物的試驗試驗預熱溫度反應器溫度空速甲苯脫除率℃ ℃ 秒-1ppm %165096779.21.1299.78175136799.20.6799.87實施例4根據本發明，用實施例1的實驗步驟進行揮發性無機化合物的氧化試驗。用于試驗18和19的揮發性無機化合物是氨，以28%的氫氧化銨溶液進入氧化反應器。表4中的實驗結果表明，氨被高效除去。
表4用氨作為代用污染物的試驗試驗預熱溫度反應器溫度空速甲苯脫除率℃ ℃ 秒-1ppm %185136779.20.1299.98195136789.20.0499.99實施例5為了說明已知較難氧化的化合物在易氧化化合物存在下容易氧化，根據本發明進行了混合污染物的氧化試驗。除了另外分別加250和280ppm丙烷到500ppm的四氯乙烯中，得到總揮發性污染物為750ppm(試驗20)和788ppm(試驗21)的進料;分別加750和799ppm氨到500ppm的四氯乙烯中，得到總污染物為1250ppm(試驗22)和1299ppm(試驗23)的進料外，本試驗重復了例3的實驗步驟。實驗結果列于表5。實驗結果清楚表明，由于易于氧化的丙烷或氨的存在，較難氧化的化合物(即四氯乙烯)的脫除率不下降。
表5用混入其他代用品的四氯乙烯作污染物的試驗試驗預熱溫度反應器溫度空速甲苯脫除率℃ ℃ 秒-1ppm %205106779.20.3299.94215106779.20.4699.91225106729.1＜0.02＞99.996235106719.1＜0.02＞99.996實施例6根據本發明的方法，在裝有蒸發器段和氧化段的實驗室中型裝置上，進行了19天連續試驗。在蒸發段，廢水進料罐通過管線和泵與蒸汽加熱的管殼換熱器連接。循環泵強制進料通過換熱器進入蒸發器，在那里熱的揮發物發生蒸發，再回到換熱器，從而強制液體循環。隨著非揮發性物的濃度在循環液體中增加，少部分液體不時地通過加熱的排出管和閥門排出，以維持非揮發性物的濃度恒定在預定的濃度。來自蒸發器的蒸汽通過管道送到氧化段。在氧化段中，氧加到蒸汽流中，使氧的濃度達到2%。混合氣通過電預熱器，然后通過氧化反應器的直立的催化劑床層。熱的已反應氣體然后通過水冷卻的換熱器，使水和其他可凝物冷凝。已冷凝的產物收集在產品罐中。流量計、壓力表、熱電偶和系統周圍的取樣點能監測系統的工作狀況。
用來自有害的廢渣填埋浸出液和其他有害廢物的廢水混合而成的實際廢水進行本試驗。因為試驗的時間相當長和每日從廢水罐中取經處理的廢水樣，所以在試驗期間的進料每日稍有變化。代表性的分析結果列入表6。看上去廢水是有討厭臭味的淺黃色透明液體。
表6中試驗裝置連續試驗進料分析產物分析PH值32.2總懸浮固體，ppm＜401.8總溶解固體，ppm15100＜40生化需氧量，mg/l氧＜1.0化學需氧量，mg/l氧18.9總有機碳，ppm135015.2重點有機污染物，ppm二氧甲烷104＜0.011，1，1-三氯乙烷0.080.02苯0.08＜0.01甲苯0.14＜0.01丙酮20.8＜0.01四氯乙烯0.32＜0.014-甲基-2-戊酮1.7＜0.012-丁酮12.6＜0.011，2-二氯乙烷0.35＜0.011，1，2-三氯乙烷＜0.070.03
表6續中試裝置連續試驗進料分析產物分析重點重金屬，ppm砷7.9＜0.05鈹0.22＜0.02鈣0.28＜0.02鉻3.51.6鎳1121.8鋅290.04在試驗過程中，廢水的進料速度平均為0.0582米3/時。清徹透明的無臭味冷凝液流速平均為0.0567米3/時。非揮發性污染物以平均速度0.00151米3/時排出。這一物流為深褐色均混30%懸浮固體和含有50%總固體量的很臭的淤漿。系統的壓力基本上為常壓，壓力僅需維持通過系統的壓力降(1-3psig，108-122KPa(絕對))。氧化溫度從大約470℃到大約670℃，而氣體空速從大約23秒-1到30秒-1。試驗期間定期得到進料總有機碳值為1200-1500ppm。在試驗期間周期取樣得到的產物總有機碳值為15-128ppm。在試驗結束時，裝置的氧化溫度大約為580℃，空速大約為27秒-1。試驗結束時從產品罐取得的冷凝液樣品的分析結果列入表6。在試驗期間無催化劑減活的跡象。
重點污染物的分析包括112種特定的有機化合物和12種特定的重金屬離子的分析。表6所示只是實際發現的重點污染物，但所有的都被分析過。不同的實驗室用于所示的兩種分析。分析產物的實驗室有較低的檢測極限。當表6的數值用“＜”符號給出時，它表示該實驗室對該特定物質的檢測極限，而“＜”號則表示物質未被檢測到。在物質被檢測出的場合，測得的數值列入表6。
正如從表6數據可看出的那樣，本發明的方法能除去微量的揮發性有機化合物和非揮發性物質，使之達到極低的含量，并能從含大量非揮發性雜質以及揮發性雜質的嚴重污染的廢水中得到清潔的水。
本發明已用某些最佳實施方案加以說明。當然，沒有特別描述的許多其他方案也仍屬于下列權利要求所述的特征或范圍之內。
權利要求
1.一種處理被可化學氧化的揮發性污染物和非揮發性污染物所污染了的廢水的方法，其特征在于下列步驟(a)用蒸發法連續濃縮一種廢水物流，得到濃縮的非揮發性污染物的第一物流和基本上不含溶解的固體的第二富水蒸汽相物流，此第二物流含可化學氧化的化合物和水蒸汽；(b)在氣相狀態和水蒸汽存在下，催化氧化該第二物流，基本上所有可化學氧化的化合物都被轉化了，生成一種基本上含水蒸汽和不凝氣體的氣態反應產物。
2.依權利要求1的方法，其特征在于，每升廢水物流至少含10000毫克的總溶解的固體物。
3.依權利要求1的方法，其特征在于，蒸發是在溫度自約100℃至約150℃，壓力自約大氣壓至約446KPa(絕對)下進行的。
4.依權利要求3的方法，其中的蒸發是用強制循環蒸發器而進行的。
5.依權利要求1的方法，其特征在于，第一物流含約20至約70%(重)的總溶解固體物。
6.依權利要求1的方法，其特征在于，該第二物流與一種含氧物流相混合。
7.依權利要求1的方法，其特征在于，該第二物流在氣相氧化條件下與一種固體催化劑相接觸。
8.依權利要求7的方法，其特征在于，氧化條件包括反應溫度自約371℃至約677℃、氣體空速自約5至100秒-1、壓力自約大氣壓至約446KPa(絕對)。
9.依權利要求7的方法，其特征在于，該固體催化劑含至少載有一種金屬氧化物的無機氧化物載體。
10.依權利要求9的方法，其特征在于，該金屬氧化物是由非貴金屬制成。
11.依權利要求10的方法，其特征在于，該金屬氧化物含鉻、而該無機載體含氧化鋁。
12.依權利要求1的方法，其特征在于，蒸發廢水物流所需的一部分能量是由冷凝氣態反應產物而提供的。
13.依權利要求1的方法，其特征在于，該第二物流被壓縮以增加其熱值。
14.依權利要求1的方法，其特征在于，該氣態反應產物被壓縮以增加其熱值。
15.一種轉化可化學氧化的揮發性污染物的催化氧化方法，其特征在于下列步驟(a)將一種氣相物流與一種含氧物流混合起來，該氣相物流基本上不含溶解的固體而含可化學氧化的污染物和水蒸汽;(b)在和一種固體氧化催化劑接觸之前，將步驟(a)的混合物至少加熱到204℃;(c)在水蒸汽存在和氣相氧化的條件下，將已加熱的混合物與一種氧化催化劑相接觸，將基本上所有可化學氧化的化合物都轉化成含水蒸汽及不凝氣體的氣態反應產物。
16.依權利要求15的方法，其特征在于，該固體氧化催化劑含載于一種氧化鋁載體的氧化鉻。
17.依權利要求16的方法，其特征在于，氣相氧化條件包括反應溫度自約371℃至約677℃、反應器壓力自約常壓至約446KPa(絕對)、氣體空速自約5至100秒-1。
18.依權利要求16的方法，其特征在于，該含氧物流是空氣、富氧空氣或氧氣。
全文摘要
本發明提出了一種處理含非揮發性污染物和可化學氧化的有機和無機污染物的廢水的方法。本方法把濃縮非揮發性化合物的高效蒸發與轉化揮發性有機和無機污染物的催化氧化反應結合起來。按照本發明的方法處理廢水，可以得到一種冷凝產品，這種產品符合蒸餾水的純度要求，基本上不含礦物質和有機物。
文檔編號B01D53/86GK1040186SQ89105580
公開日1990年3月7日 申請日期1989年8月8日 優先權日1988年8月8日
發明者詹姆斯·F·格魯舍 申請人:化學廢物處理公司