專利名稱：乙烯與甲苯乙基化制對甲基乙苯反應用沸石催化劑的制作方法
技術領域：
本發明是一種用于甲苯與乙烯的乙基化反應，特別是適用于直接采用含有其它雜質的低濃度乙烯為原料的甲苯乙基化反應過程所用催化劑及其制備方法。
對甲基乙苯(PET)是用于制取聚對甲基苯乙烯的關鍵原料。聚對甲苯乙烯是一種苯乙烯系塑料新品種，其具有比重輕，軟化點高，透明度好，收縮率低以及聚合時可用輻射交聯技術與阻燃劑用量少等優點，可大量用于工程塑料，醇酸樹脂涂料等方面的制造，而受到廣泛重視。由于對甲基乙苯在石油餾份中含量極少，從中分餾提取是極困難的，一般只能由甲苯與乙烯進行乙基化反應制得。然而，若是用傳統的Friede-Crafts，催化劑(如AlCl3)系，只能制得含甲乙苯三個異構體的熱力學平衡混合物，若不進一步采用復雜的分離方法，則無法獲得高濃度PET，如美國DOW公司在五十年代初以AlCl3系為催化劑時，由甲苯與純乙烯反應制得了稱為乙烯基甲苯的產品(含PET約38%，余為間位甲乙苯)。至七十年代未，美國Mobil公司(USP、4，117，024)，采用經過化學改質高硅ZSM-5型沸石為催化劑，甲苯與純乙烯反應時，所獲反應產物甲乙苯異構體中PET的含量，達到90%以上，以及使鄰位甲乙苯的生成受到顯著抑制，其含量可趨近于零。
另一方面隨著石油煉制工業的發展，日益排出大量含有低濃度乙烯(含量10-20%)的煉油廠尾氣，其中數量最大的為催化裂化干氣，對于這類尾氣可采用多種方法來利用，其中比較重要的是制取乙苯的催化轉化方法。如美國專利US2，939，890;US、3，691、245等，是以高硅ZSM-5型沸石為催化劑，但對煉廠尾氣中所含有的H2S、H2O、CO2、CO以及O2等雜質含量有嚴格要求，需事先脫除至PPm級，才能使烷基化反應過程正常進行。為此，若使用該方法則必須同時額外增建原料氣的予精制裝置，因而隨之帶來工序復雜，操作困難等缺點。
本發明的目的是制備一種可用于甲苯與乙烯乙基化，特別是適用于采用含少量乙烯的煉油廠尾氣(如催化裂化干氣)為反應原料的甲苯乙基化過程用的催化劑，該催化劑不僅具有較好的活性和選擇性，而且當原料氣中含有的H2S、H2O、CO2及O2等有害雜質而無需事先脫除的情況下，仍然有較好的操作穩定性。
本發明的催化劑是以Pentasi1型硅鋁為其基本活性組份，該類型沸石系以氫氧化銨或者二元胺為晶化促進劑所合成，然后在制得的結晶硅鋁沸石中添加30-70%粘結劑混成型。氧化鋁、氧化硅或者其它合宜的無機物均可作為粘結劑。并且，采用氯化銨或硝酸銨水溶液在一定溫度條件下使其交換成為銨型沸石，再經過焙燒便可制得氫型Pentasil沸石。
為了進一步改善該沸石的形狀選擇性和操作穩定性等催化性能，本發明主要采用化學改性處理方法，調節沸石表面酸中心的強度與數量以及沸石的孔道阻礙，即采用離子交換或浸漬方法往沸石中添加周期表Ⅱ、Ⅲ或Ⅴ族元素氧化物。例如鎂、鈣、鍶、硼、磷、礬、銻、餓或者稀土等元素的氧化物中之一種、二種或多種，可以用這些元素的氯化物，硝酸鹽或者其它形式的化合物的方式引入，并設法使之轉變為氧化物。此外，還應采用具有超穩化作用的物理后處理方法，例如熱處理或水熱處理，以進一步增強沸石催化劑的反應操作穩定性。
本發明的沸石催化劑組成的重量百分比為沸石(其SiO2/Al2O340-100)含量30-70%，Al2O3含量70-30%，磷或銻2-8%，以及鎂3-10%。
沸石催化劑的制備過程是一、沸石的合成將水玻璃(或硅酸鈉)與氫氧化銨(或二元胺);硫酸鋁(或偏鋁酸鈉)與硫酸，分別混合配制成溶液，在室溫下和強烈攪拌下將兩溶液混合成膠，隨后將膠體移入增壓釜中晶化，晶化條件為在100-200℃條件下晶化24小時至7天，最好2-4天。晶化完成后，冷至室溫過濾，洗滌及干燥，即得原型Pentasil硅鋁沸石。該沸石的物化性質為SiO2/Al2O3(分子比)40-100，表面積≥340M2/g，以及正己烷，環己烷與水的吸附容量分別為8-10%，5-6%與6-7%Wt。
二、催化劑的制備1、將上述合成的沸石與一定量的氧化鋁混合并磨細，再添加適量的稀硝酸水溶液捏合成型烘干，并在惰性氣流和逐步升溫到500～600℃條件下焙燒。
2、將上述沸石產品用銨鹽(最好用硝酸銨和氫氧化銨混合)水溶液，在溫度80-90℃條件，反復交換，以使該半成品的殘鈉量降至低于0.02-0.05%Wt，產物濾干后于100～150℃下烘干。
3、將上述銨型沸石產品在惰性氣流(如N2)然后再換成在空氣下，于450-600℃焙燒2-4小時，即得氫型沸石。
4、對上述氫型沸石產品進行水蒸汽處理，條件為進水量2-10ml/g·樣品·小時，溫度500-650℃及時間2-10小時。
5、對上述經過水熱處理后的氫型沸石產品，先進行抽真空處理，再添加一定量的磷或銻及鎂等化合物的溶液進行浸漬，傾去多余溶液，烘干和焙燒，即得成品沸石催化劑。
實施例1沸石的制備取由模數為3.10～3.30的純凈水玻璃配制成含Na2O 62.6mg/ml及SiO2193.2mg/ml的水溶液2167ml，1485ml脫離子水以及含量為98%的工業級己二胺183克混合均勻，另取含量99%的Al2(SO4)3·18H2O，52克，濃度為4M的硫酸362ml及脫離子水1500ml混合均勻;在室溫和強烈攪拌條件下，將上兩溶液混合成膠，呈現粘稠膠態后再繼續攪拌30分鐘，將已成膠的物體轉移入容積為10立升的不銹鋼高壓釜內。首先在120℃條件下靜置成核4小時，再在180℃和攪拌條件下，晶化20小時，攪拌速度為100轉/分左右，晶化過程完成后，產物被快速冷至室溫，濾去母液，再用脫離子水反復洗滌數次，直至使洗出液的PH值為8-9時，過濾至干，將濾并置于120℃下烘干10小時，即得原型Pentasil型硅鋁沸石。該成品的SiO2/Al2O3(分子比)為45。正己烷及水的吸附容量分別為9.8% Wt及6.5%Wt。
實施例2將三水氧化鋁與例1干燥后沸石產品混合異球磨30分鐘，三水氧化鋁的用量以使干基Al2O3與沸石的重量比為35%∶65%，再加入濃度為33%的硝酸水溶液并使之混捏均勻，硝酸水溶液的用量視混捏物干濕適度為宜，然后擠成φ2mm條狀，室溫下涼干并在120℃條件下干燥24小時以上，將干燥好的條狀物切成長度約4-6mm的圓柱形顆粒。該圓柱形物料在氮氣流中，以3-4℃/分的升溫速度緩慢升至450℃，在450℃焙燒1小時500℃焙燒1小時，以及在540℃焙燒2小時，然后改換成在空氣流和540℃條件下繼續焙燒3小時，冷至室溫后，再用NH4NO3和0.5N NH4OH的混合溶液進行離子交換，反復交換四次，用脫離子水洗滌至無NO3濾干，在110℃條件下烘干24小時以上，即得銨型沸石產物，其殘鈉量＜0.05% wt。
將已干燥的銨型沸石樣品置于管式爐內，先在氮與空氣的混合氣流中(控制混合氣體的含氧量在1%左右)，緩慢升溫，在540℃下焙燒4小時隨后切斷氣源，改用泵進脫離子水并同時升溫以進行水熱處理，進水量5-10ml/g樣品1小時，于580-600℃條件下維持4小時，水熱處理操作完成后，又換以干燥空氣吹掃降至室溫，即得經水熱處理的氫型沸石樣品。
實施例3沸石催劑制備之一稱取例2制得的沸石10g先以濃度為0.12g/ml氯化銻的苯溶液20ml浸漬處理30分鐘，濾去多余溶液后于80-120℃下烘干3小時，以及500℃下焙燒3小時，再次濃度為0.44g/ml的醋酸鎂的水溶液19ml浸漬處理20分鐘，濾去多余溶液后，于120℃烘干以及于400℃始逐步緩慢升溫至540℃并于540℃恒溫3小時，制得沸石催化劑A，該催化劑上銻及鎂含量分別為4.2%Wt及3.4%Wt，用TPD方法測定其280-450℃范圍內中等強度的酸中心量占65%左右(對樣品的總酸中心量)。
實施例4沸石催化劑制備之二稱取例2制得沸石10克先后以濃度為0.21g/ml磷酸水溶液20ml和濃度為0.31g/ml硝酸鎂水溶液18毫升浸漬處理，濾去多余溶液，其烘干與焙燒條件及方法與例3相同，由此制得沸石催化劑B，該催化劑上磷及鎂的含量分別為3.1%Wt及4.3%Wt用TPD方法測定其300-450℃范圍內中強度酸中心量占60%左右(對樣品的總酸中心量)。
實施例5取例3所得沸石催化劑A經粉碎為15-36目顆粒樣品5ml置于連續流動固定床反應裝置上，進行甲苯與純乙烯的烷基化反應(工作原料乙烯氣體中含有約25%氫氣作為稀釋氣)，在反應壓力0.7MPa(表壓)，甲苯/乙烯(分子比)20，甲苯重量空速30hr-1以及溫度425-450℃的條件下，該沸石催化劑A連續運轉了390小時，乙烯轉化率由95%降至68%，生成對甲基乙苯選擇性大于96%。表明該催化劑具有較好的穩定性。
實施例6取顆粒度為15-35目的例4所得催化劑B樣品5ml，在與例5相同的反應裝置上，進行甲苯與純乙烯的烷基化反應(工作原料乙烯氣體中含有約75%V氫氣作為稀釋氣)，在反應壓力0.7MPa(表壓)，甲苯/乙烯(分子比)8，甲苯重量空速30hr-1以及溫度425-445℃的條件下，連續運轉了260小時，乙烯轉化率由94%降至60%，生成對甲基乙苯選擇性大于94%。
實施例7采用例3的沸石催化劑A和例5的反應裝置，但反應原料氣改用事先未經任何凈化處理的催化裂化干氣，該干氣的組成為(%V)乙烯18.0，丙烯2.6，丁烯1.8，氫13.0，氧1.0，二氧化碳4.0，一氧化碳1.3，硫化氫5000PPm左右，余為N2及C1-C4烷烴。在反應壓力0.7MPa(表壓)，反應溫度425℃，乙烯重量空速1.0hr-1以及甲苯/乙烯(分子比)為8的條件下，乙烯轉化率92.8%，丙烯轉化率45.3%，對間位及對位甲苯乙苯選擇性92.3%(基本無磷位甲乙苯生成)。并且有一定量的丙苯及丁苯生成。
實施例8在例7的條件下，進行了反應工藝參數試驗，試驗主要結果如表1所列，以催化裂化干氣為反應原料氣與甲苯的烷基化反應，在反應壓力0.5-1.0MPa(表壓)，反應溫度400-425℃，甲苯/乙烯(分子比)6-10以及乙烯重量空速1.0-1.6hr-1的條件下進行是適應的。在這些范圍內，乙烯轉化率85%以上，生成對甲苯乙苯的選擇性90%以上。
實施例9采用例3的沸石催化劑A，(顆粒度為15-30目)5毫升及與例5完全相同的反應裝置上，直接用未經任何凈化處理的催化裂化干氣(其組成同例7)為反應原料氣，進行甲苯烷基化反應，在反應壓力0.7MPa(表)，反應溫度425℃，甲苯/乙烯(分子比)8，乙烯重量空速1.2hr-1，連續進行了近100小時的初步穩定性試驗，乙烯轉化率90-84%左右，生成對甲基乙苯的選擇性在90-93%或更高，表明該沸表1工藝參數變化對催化襲化干氣與甲苯烷基化反應結果的影響
石催化劑A對于催化處化干氣中含有的有害雜質(如H2S等)有良好的抵抗能力，并有較好的穩定性。該催化劑又經歷催速壽命試驗，失活后的催化劑，采用通常的燒焦方法反復多次地再生，可以基本保持原有的反應性能。
本發明的含銻鎂的Pentasil型硅鋁沸石催化劑，可用于甲苯與乙烯的烷基化反應，特別是適用于含有H2S等雜質的煉油廠尾氣(如催化裂化干氣為原料氣的甲苯烷基化制取對位甲基乙苯的熔基化反應過程。利于擴大甲苯用途以及有效利用催化裂化干氣，為制取具有優異性能的聚對甲基苯乙烯塑料提供兼價原料，可望取得明顯的經濟效益。
權利要求
1.一種用于甲苯與乙烯進行烷基化反應的Pentasi1型硅鋁沸石催化劑，本發明的特征是催化劑中含有銻或磷以及鎂元素，其組成重百分比為銻或磷2-8%；鎂3-10%；沸石30-70%；Al2O370-30%；沸石的SiO2/Al2O3(分子比)為40-100。
2.按照權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征是(1)沸石的合成是將水玻璃(或硅酸鈉)與氫氧化銨(或二元胺)，以及硫酸鋁與硫酸分別混合配制的水溶液，在強烈攪拌下將兩溶液混合成膠并在100～200℃條件下晶化而得沸石;(2)在(1)合成沸石與氧化鋁和稀硝酸混捏成型，烘干，并在惰性氣流中升溫到500～600℃焙燒。(3)將(2)沸石用混合銨鹽水溶液離子交換成銨型，離子交換溫度80-90℃，離子交換后于空氣下450-600℃，熔燒4小時左右即成氫。(4)將(3)處理的沸石，進行水蒸汽處理。(5)將(4)處理過的沸石進行加銻或磷以及鎂元素氧化物的化學改質而得到成品沸石催化劑。
3.按照權利要求2所述制備方法，其特征在于沸石合成過程中用氫氧化銨或二元胺作為晶化促進劑。
4.按照權利要求2所述制備方法中的對沸石進行水蒸汽處理，其特征是進水量為2～10ml/g樣品小時，處理溫度為500-650℃。
5.按照權利要求2所述制備方法，其特征在于沸石的化學改質處理先后采用氯化銻或磷酸及醋酸鎂為改質劑。
6.按照權利要求1所述催化劑用于乙烯與甲苯的烷基化制取主要為對位甲基乙苯的反應，其特征是可直接采用含有硫化氫和水等雜質的低濃度的乙烯(10-20%)作反應原料。
全文摘要
一種用于甲苯與乙烯進行烷基化反應，特別是適宜用于低濃度乙烯為原料的甲苯烷基化反應過程所用含有銻(或磷)及鎂元素化學改質處理的Pentasil型硅鋁沸石催化劑。這種沸石催化劑可以直接用含有硫化氫、水等雜質的煉油廠尾氣(含乙烯10-20％)作原料與甲苯反應制取主要為對位甲基乙苯的過程。與以純乙烯為原料的甲苯烷基化反應進程相比，當直接采用含雜質的低濃度乙烯的煉油廠尾氣為原料時，本發明的沸石催化劑具有良好的反應性能。
文檔編號B01J29/06GK1047986SQ89105098
公開日1990年12月26日 申請日期1989年6月12日 優先權日1989年6月12日
發明者蔡光宇, 王清遐, 周智遠, 張淑蓉, 李時瑤, 黃祖賢, 魏永禎, 張吉武, 石仁敏, 周春麗, 姜增全, 劉玉生 申請人:中國科學院大連化學物理研究所