催化活性材料的制作方法

專利名稱：催化活性材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及特別適用于作過濾介質、基質和/或液體和氣體催化轉化器的硬質多孔的催化活性體的制造。這些催化活性體可有利地用于氧化環境或還原環境以及熱應力和機械應力環境。所述催化活性體是通過將金屬顆粒燒結在一起來制備的，所述金屬顆粒是催化金屬前體和結構金屬和/或其合金的混合體。有利的是，也可將陶瓷結構材料與金屬顆粒混合以產生類似的效益。本發明的一個較佳實施例包括將金屬顆粒擠壓成多孔蜂窩狀結構，它可作為過濾器使用和能夠選擇性地將有毒的廢氣催化轉化成其無害狀態。當用于有機燃料發電廠、內燃發動機的排放流中和用作過濾器、柴油粒子的過濾器和熔融金屬過濾器時，本發明組成物是特別有利的。
對有機燃料發電廠的燃料來說，普遍存在的是結果所得的廢NOX和SOX氣體。以各種方式衍生出的這些氣體被責備為最終導致與酸雨有關的污染問題。為了減輕NOX和SOX氣體的廣泛影響，催化活性基質被作為一種對該污染問題的補救辦法而被提出來。通常，選取的基質是一種能被擠壓、能承受熱和機械沖擊、能與對NOX或SOX表現出催化活性的金屬氧化物結合的陶瓷。
在K.D.Pierotti和R.R.Wusirika于1987年5月27日申請的名為“多孔金屬體”的美國專利第4，758，272號中(這里作為參考資料結合入本文中)，揭示了一種由鐵和鋁合金組成構成的多孔金屬體。所述金屬體是由金屬粉末開始擠壓，成形為一種基質，接著燒結，以形成一種硬質多孔結構。所得產物不具有催化活性，它必須與一種催化劑結合才能給氣體和液體提供催化表面。
因此，本發明的主要目的是制備一種當與氣體和/或液體流出物接觸時呈現出催化活性的多孔的金屬或陶瓷體。本發明的一個更具體的目的在于制備一種能將從有機燃料發電廠和內燃發動機來的有毒廢氣催化轉化成其無害狀態的多孔的金屬或陶瓷體。
我們發現，那些目的和下面將敘述的其他目的可通過制備一種基本上由單個和/或多個催化活性貴金屬和/或賤金屬構成的呈現出催化活性的整體復合結構而達到，所述賤金屬因氧化就變得具有催化活性，所述貴金屬和/或賤金屬與一種載體燒結的結構整體地結合。催化活性金屬可均勻地分散在金屬的或陶瓷的載體結構材料之中和外表面上，或與其整體地結合。
現已發現，兩種不同類型的催化活性金屬可用于制備本發明復合體，其中有些物質在將來自內燃發動機的有毒廢氣轉化為無害狀態方面特別有效。這些氣體一般包括含碳氣體、CO和NOX。所述整體催化劑載體結構可被便利地放入任何反應容器中，其中催化作用幫助進行化學反應。結構的孔隙度和催化劑的表面分散給反應劑催化作用提供了充足的機會。由于可將很大范圍的催化劑結合入燒結體中，因而可將所述結構設計用于任何反應系統。例如，將在有機燃料發電廠的排廢通道中通常存在的SOX進一步氧化。另外，可在有機燃料發電廠相同的排廢通道中將NOX還原。
在該領域中，選自由金、銥、鋨、鈀、鉑、錸、銠、釕、銀和其混合物構成的組中的貴金屬的催化活性是眾所周知的。所述金屬可以其元素狀態使用或作為化合物使用，其用量經計算使能達到所需的金屬濃度。已經發現，對于由內燃機排出的廢氣，例如含碳氣體諸如碳氫化合物，銠、鈀和鉑的化合物在其催化作用方面特別有效。
對于許多反應來說，各種賤金屬氧化物和/或硫化物的催化活性，在該領域中也是眾所周知的。
催化活性金屬氧化物中所包括的金屬是鉻、鈷、銅、鐵、錳、鉬、鎳、鈮、鉭、鈦、鎢、釩、鋅、鋯、稀土金屬和其間的合金以及其混合物。在本發明的復合體中，處于其氧化物和/或硫化物狀態的那些金屬可以同等的有效性履行其催化活性。氧化賤金屬的任何方法都可采用，例如使用通常的氧化劑諸如強無機酸、漂白劑、過氧化氫、氯氣、氧和高氯酸鹽等。
以與貴金屬相似的方式，所述賤金屬可以其元素狀態使用或作為化合物使用，其濃度經計算使能提供所需量的金屬。在這些金屬中經常發現的雜質(例如硅、磷、碳和硫或它們的一些混合物)的存在量可高至10%(重量)，也不會有害地影響所述復合體的催化活性。
通常，所述載體結構金屬是那些普通用于該用途的市售金屬，例如鋁、鐵、鎳、鋼(300和400系列)、鈦、不銹鋼以及那些金屬相互之間或與諸如存在于不銹鋼中的其他金屬之間形成的各種合金。在上述美國專利第4，758，272號中揭示了一組特別有用的載體結構金屬。其中揭示的金屬基本上由至少80%(重量)鋁和鐵構成，并具有不超過約1%由鎂和/或鈣構成的堿土金屬。較佳的金屬組成(以重量%計算)基本上由約50-90%鐵、5-30%鋁和不超過約1%鎂和/或鈣構成，有用的選擇性添加物為直至總共20%的至少一種金屬，其比例為10%或10%以下的錫、10%或10%以下的銅和10%或10%以下的鉻。當將所述結構體燒結至氧排除時，所述堿土金屬為選擇性組分。
適用作結構基體的陶瓷配料的例子為堇青石、莫來石、氧化鋁、硅鋁酸鋰、二氧化鈦、鋯石、長石、石英、熔凝硅石、高嶺土、鈦酸鋁、硅酸鹽、鋁酸鹽和其混合物。
本發明的方法通常考慮一種基本上由至少兩種組分構成的復合體，即一種催化活性金屬和一種載體結構陶瓷、金屬，或甚至單個金屬，例如鐵、鎳或鈦，在合適的環境下能完成兩種功能。
總之，催化活性金屬和結構元素被以某種方式組合在一起，使得能將催化活性金屬均勻地分散在至少一部分載體結構材料中，通常是分散在全部載體結構材料中。將該混合物成形為所需構型的形狀，然后將該形狀體(型材)燒結而得到整體多孔體。催化劑的選擇顯然取決于復合體將要暴露在其中的反應體。一般來說，所述催化活性金屬將被均相地或均勻地摻合入載體結構材料中。然而，該過程并不是必要的，例如，可將催化劑較佳地沉積于載體結構中的某個特定位置，這樣當需要時，就可計量催化作用，以適應變化的廢物流和/或反應體流。
在例如載體結構金屬中產生均勻分散的催化活性金屬的最實用的方法是利用能被摻合入緊密混合物的粉末起始材料。通常，發現平均顆粒直徑在約5至200微米范圍內的金屬粉末是切實可行的。已觀察到，影響最終復合體的孔隙度的一個因素是金屬顆粒的尺寸。例如，大顆粒尺寸，諸如那些接近通過6號美國標準篩(3360微米)的顆粒，不能被壓制或以其他方式成形為整體。因此，所述金屬粉末較佳為能通過100號美國標準篩(149微米)，所述粉末最好能通過325號美國標準篩(44微米)。在任何情況下，必須當心防止這樣小尺寸金屬粉末的使用而引起的自燃危險。
在本發明的實踐中，呈現出催化活性的整體復合結構基本上由整體地分散于所述結構中的催化非活性賤金屬所構成，其中所述賤金屬因氧化就變得具有催化活性。通過空氣氧化作用、通過氧化劑和/或其組合而在原地完成氧化。
盡管任何常規地用于將粉末混合物成形為預定幾何形狀的坯體的成形方法可在本發明中使用，諸如干燥壓制、輥軋、流鑄和等壓壓制，由于由該結構提供給液體的非常大的表面積，通過擠壓形成的蜂窩體是特別使人感興趣的。然而，不管所述結構體的構型，它被加熱至某個溫度并保持一段足夠的時間，以將金屬或陶瓷粉末燒結成能適合在所需應用場合中使用的具有總孔隙度和預定尺寸的孔的高強的整體結構。
燒結操作的參數顯然取決于所涉及的材料，并被選擇來保證催化活性金屬與載體結構成為整體。必須防止過高的溫度和/或長的焙燒時間，這是因為這樣的條件會導致產生很低孔隙度和/或包含太小尺寸的孔的產物。相反的極端，太低的溫度導致產生具有太大尺寸的孔的不耐用的燒結不佳的坯體。
為了使得燒結復合體能作為過濾器使用和/或同時能接納催化劑金屬，必須將總孔隙度和孔尺寸保持在臨界條件內，從而使得液體在其中的流動不受損害。當所述制品作為柴油機的過濾器而暴露于來自內燃機的廢氣中時或此物料過濾器用于熔融金屬時，那些條件就特別重要。因此，對于過濾型應用，本發明結構可具有總孔隙度為約25-75%，較佳為約20-60%，孔的直徑范圍為約1-100微米，較佳為約1-50微米。
常常將一種合適的有機和/或無機粘合劑/賦形劑加至金屬或陶瓷粉末的混合物，從而幫助將粉末成形為所需的形狀和賦予未燒結體以強度。在焙燒操作的初始階段期間，該粘合劑/賦形劑將被燒盡。該燒盡能在最終結構中留下微孔道、孔和微通道，它也進一步將催化劑暴露給通過的液體。
當開始處于廢物流時，所述賤金屬可呈現出微弱的催化活性。當多孔復合體繼續承受廢物流和/或反應體時，在賤金屬氧化至一定水平時，其催化活性增加，在該領域中，上述水平通常被認為是有效轉化率。該現象背后的機理是以下列事實為根據的，即廢物流將賤金屬氧化，使得在原地產生一個金屬氧化物薄皮層，使賤金屬的殘留物仍處于金屬態。正是這層金屬氧化物薄層，才真正產生了所需的催化作用。
用于產生此表面氧化物薄膜的其他兩種方法包括通過在一爐內使其暴露于氧化環境中而將賤金屬表面預氧化;通過與一種合適的氧化劑，例如無機酸諸如HNO3和H2SO4接觸而將賤金屬表面化學氧化的較佳方法。
通常，一種制造整體復合結構的方法包括下列步驟a)將催化活性的和/或非催化活性的金屬和結構金屬或陶瓷粉末以及粘合劑和水混合成一種均質的物質，b)將所述物質成形為一種幾何體和c)將所述坯體焙燒成硬質的經燒結的多孔結構。
所述原地操作過程提供了至少三個相當重要的優點。
首先，底層賤金屬給金屬氧化物的轉變提供了新鮮的物料。因此，催化多孔金屬或陶瓷體提供了一種該領域未知的動力;即，在使用時，如果氧化物表面層被磨掉、剝落或以其他方式被去除，它能夠再生催化劑氧化物。該自愈合特性在使得其能夠長期暴露于排出物方面有極大的實際意義。迄今為止，當常規的涂覆有催化劑的基質在使用中失去其涂層時，整個基質需要更換。然而，借助于本發明復合體，當在使用期間失去表面催化劑時，可以不需要更換。因此，當表面受侵蝕時，暴露出新鮮的金屬催化劑。由此，催化作用將繼續，直到載體結構變壞和失效為止。該情況導致產生了一種呈現出顯著提高壽命的具有催化活性的構體。
其次，金屬態賤金屬的使用提供了一種毒性較小的替換物用來代替目前該領域所使用的毒性金屬，并且最終結構是較容易制造的。
第三，賤金屬上的氧化物表面層通常很脆，容易由通常處理過程引起降解和破壞。原地氧化提供了將催化劑插入流出物流的手段，同時防止了破壞表面氧化物層的危險。一旦就位，所述催化劑變得具有活性。比較起來，金屬結構提供了良好的機械和熱的耐久性。
當然，如該領域熟練人員所知道的那樣，貴金屬以其金屬態作為催化劑使用;它們不需要表面氧化物和/或硫化物層。
考慮了采用本發明的結構的幾種方法，下列使用方法是為了闡述而不是為了限制。一種轉化NOX和SOX氣體物質的方法，其中所述氣體由衍生自賤金屬氧化作用的賤金屬氧化物所催化，其中所述賤金屬被整體地分散在多孔燒結復合結構中。可以預期，該轉化方法對有機燃料發電廠的排廢通道來說是理想的。所考慮的另一種使用方法是一種轉化含碳反應體的方法，其中所述轉化是由衍生自賤金屬氧化作用的賤金屬氧化物所催化的，其中所述賤金屬被整體地分散在多孔燒結復合結構中。考慮作為本發明使用的例證的第三種方法是一種轉化含碳反應體的方法，其中所述轉化是由貴金屬所催化的，其中所述貴金屬被整體地分散在多孔燒結復合結構中。最后一種使用方法，其中金屬銀與所述結構成為整體，它被氧化和接著放入一反應容器中，從而催化有機反應。
下列說明例子進一步闡明了本發明考慮的具體結構，它是為了說明所考慮的工作。
在下面記敘的具體例子中，必須將這些例子看作僅是例證，而不是限制，在制備復合體時采用了下列一般步驟;
首先，將催化活性和結構金屬或陶瓷粉末與粘合劑/潤滑劑/分散劑混合(在該步驟中可任意地加入燒結助劑以促進燒結);
其次，將所得配料與足夠水混合以形成一種塑性物質;
第三，將塑性物質成形為一種具有所需幾何形狀的坯體;
第四，干燥所述坯體以去除含有的水，并隨后;
第五，如燒結中那樣，使經干燥的坯體固結成一種整體復合體，它基本上由與載體結構金屬整體地結合的催化活性金屬所構成。
粘合劑/潤滑劑/分散劑包括在內，從而賦予塑性物質以足夠的稠度、塑性和強度，以阻止隨后成形的坯體中的碎化。另外，根據由塑性物質成形的坯體的整體尺寸和構型，可能有必要一開始就將“未燒結”體在氧化或還原氣氛中于稍稍升高的溫度(例如300～500℃)下焙燒，從耐去除有機物質。然后最好在還原、惰性或控制氣氛下，將所述坯體以緩慢的速率加熱至燒結溫度。特別在大塊坯體中，有機物質的快速去除會造成坯體中龜裂、散裂和其他結構缺陷。
最后，下列例子具體描述了通過擠壓來制造蜂窩結構，這是因為該結構被認為在從排廢流中去除有毒氣體方面是較好的。然而，應該知道，在本發明中也考慮了通過其他方法成形的其他形狀。
例1將由shieldalloy公司(Newfield New Jersey)獲得的約960克鈦鐵(合金)(70%鈦，-325目，shieldalloy)和240克鎢鐵(合金)(82%鎢，-325目)與作為臨時粘合劑的96克甲基纖維素、作為潤滑劑的6克硬脂酸鋅、作為分散劑的7.2克油酸機械地干態混合。將該配料和195ml蒸餾水一起裝入Lancaster實驗室混合研磨機，并將所得物質研磨20分鐘，從而得到塑性稠度。然后將經增塑的物質擠壓成直徑為0.125″(～3.2mm)的擠出物(“通心面”)。擠出物被收集和然后通過一擠壓模頭，從而形成一種直徑為1″(25mm)和長為4′(1.2m)的圓柱狀蜂窩結構，其橫截面為100，200或400泡孔/平方英寸，其壁厚為約0.006至0.017密耳。將蜂窩體切割成8″(20cm)，并隨后在一烘箱中在100℃下將其干燥。將經干燥的蜂窩體放入一爐子中，通過在由(氨氫)混合氣體(92%N2，8%H2)構成的還原氣氛中，在1125℃下焙燒0.5小時而將其燒結成整體復合體。可供選擇的是，可在相同的焙燒條件下，將蜂窩部分在惰性氣氛(諸如氬氣)中燒結。
通過在600℃下在空氣中焙燒6小時來將蜂窩體的表面氧化，從而產生催化活性的鎢和鐵氧化物表面位點。所確定的由單點BET測量的催化活性表面氧化物的表面積為小于1m2/克。可供選擇的是，可通過與一種酸(較合適的是一種無機酸)接觸而將蜂窩體的表面氧化。
例2將上述約960克鈦鐵粉末(70%鈦，-325目，shieldalloy公司)、120鎢鐵粉末(82%鎢，-325目，shieldalloy公司)和釩鐵粉末合金(50%釩，-325目)與96克甲基纖維素、6克硬脂酸鋅和7.2克油酸干態混合。將配料和190ml蒸餾水一起裝入Lancaster混合研磨機，并將所得物質研磨20分鐘，將所得增塑物質干燥和擠壓成“通心面”，“通心面”被擠壓成橫截面為100泡孔/平方英寸和壁厚為0.006至0.017密耳的圓柱狀蜂窩結構。將蜂窩體切成小段，以與例1中相似的方式對所述的小段進行干燥和燒結。然后，根據例1所所描述的那樣將蜂窩體的表面氧化，從而得到催化活性表面氧化物的表面積為小于2m2/克(這是由單點BET測得的)。
例3-8以與例1相同的方式，利用與例1相同的比例制備例3-8。例3使用鈦鐵(合金)(960克)和釩鐵(合金)(120克)的組合;例4單獨使用鈦鐵(合金);例5包含單獨一種鉻-鎢(合金);例6單獨利用釩鐵(合金);例7單獨使用鎢鐵(合金);例8使用鈦鐵(合金)(960克)和鉻-鎢合金(120克)。所有的合金都由shieldalloy公司購得。將各個燒結蜂窩體在空氣中于600℃焙燒6小時，以產生催化活性氧化物表面位點。
例9在例9中，將504克shieldalloy50/50Fe/Al粉末(-325目、1296克MH300、HoeganasFe粉末和15.3克硝酸氯鉑溶液(11.78重量%Pt)與1000ml蒸餾水混合。在一軋制機上將混合物軋制幾個小時，以保證鉑溶液在混合物中的均勻混合。在一烘箱中將混合物干燥數小時以去除水。然后將所述混合物與108克甲基纖維素、18克鋅粉、9克硬脂酸鋅和10.8克油酸混合。該混合物在Littleford混合器中進行干態混合。然后將所述混合物放入一研磨機，加入足夠水以增塑而形成一種配料。然后將經增塑的配料擠壓成“通心面”，并隨后形成蜂窩狀。在一烘箱中將蜂窩體干燥數小時。在1300℃的燒結溫度下，在氬氣氛中將經干燥的蜂窩體焙燒2小時。
例10在例10中，將1800克316不銹鋼粉末(-325目，shieldalloy)和15.3克硝酸氯鉑溶液(11.78重量%Pt)混合。將該混合物與1000ml蒸餾水混合。在軋制機上將該混合物軋制數小時，從而保證鉑溶液在混合物中的均勻混合、在一烘箱中將所述混合物干燥數小時以去除水。將混合物與108克甲基纖維素、9克硬脂酸鋅、10.8克油酸混合和干態混合。將經摻合的材料放入一研磨機，并加入足夠水以增塑形成一配料。然后將配料擠壓成“通心面”，并隨后擠壓成蜂窩狀。在一烘箱中將蜂窩體干燥數小時。在1200-1250℃的溫度下，在氬氣氛中將經干燥的蜂窩體燒結2小時。
例11在例11中，將1620克316不銹鋼粉末、180克釩鐵粉末(約40/60Fe/V比，-325目，shieldalloy公司)、108克甲基纖維素、9克硬脂酸鋅和10.8克油酸進行干態混合。將該混合物放入一研磨機，并加入足夠的水以使配料增塑。將經增塑的配料擠壓成“通心面”，并然后形成蜂窩狀。在一烘箱中，將蜂窩體干燥數小時。在氬氣氛下將經干燥的蜂窩體燒結2小時，并在1200℃-1250℃下燒結。
例12
在例12中，將1620克釩鐵粉末(與例11中相同)、180克銅粉(Alcan，3μ)、108克甲基纖維素、9克硬脂酸鋅和10.8克油酸進行干態混合。將該混合物放入一研磨機，加入足夠水以增塑所述配料。將經增塑的配料擠壓成“通心面”，然后擠壓成蜂窩狀。在一烘箱中，將所述蜂窩體干燥數小時。在氬氣氛下在1350-1400℃將干燥的蜂窩體燒結2小時。
例13在例13中，將1620克鈦鐵粉末(同上)、180克銅粉(Alcan，3μ)、108克甲基纖維素、9克硬脂酸鋅和10.8克油酸進行干態混合。將該混合物放入一研磨機中，加入足夠水以使配料增塑。將經增塑的配料擠壓成“通心面”，然后擠壓成蜂窩狀。在一烘箱中將蜂窩體干燥數小時。在氬氣氛下將經干燥的蜂窩體燒結2小時，且在1250-1300℃下進行燒結。
例14在例14中，將1620克鎢鐵粉末(同上)、180克銅粉(Alcan，3μ)、180克甲基纖維素、9克硬脂酸鋅、10.8克油酸進行干態混合。將混合物放入一研磨機，加入足夠水以使配料增塑。將經增塑的配料擠壓成“通心面”，并然后擠壓成蜂窩狀。在一烘箱中，將蜂窩體干燥數小時。在氬氣氛下，在1400℃的燒結溫度下將經干燥的蜂窩體燒結2小時。
例15在例15中，將1620克鉻鎢粉末(70%鉻，-325目，shieldalloy公司)、180克銅粉(Alcan，3μ)、108克甲基纖維素、9克硬脂酸鋅和10.8克油酸進行干態混合。將混合物放入一研磨機中，加入足夠水以增塑配料。將經增塑的配料擠壓成“通心面”，然后擠壓成蜂窩狀。在一烘箱中將蜂窩體干燥數小時。在氬氣氛下，在1400℃的燒結溫度下將經干燥的蜂窩體燒結2小時。
例16在例16中，將1296克鈦鐵粉末、324克鉻鎢粉末(同上)、108克銅粉、9克硬脂酸鋅和10.8克油酸進行干態混合。將混合物放入一研磨機中，加入足夠水以使配料增塑。將經增塑的配料擠壓成“通心面”，并隨后擠壓成蜂窩狀。在一烘箱中，將蜂窩體干燥數小時。在氬氣氛下將經干燥的蜂窩體燒結2小時，在1200℃下燒結。
例17在例17中，將1620克釩鐵粉末、180克鎳粉(Alcan，3μ)、108克甲基纖維素、9克硬脂酸鋅和10.8克油酸進行干態混合。將混合物放入一研磨機中，加入足夠水以使配料增塑。將經增塑的配料擠壓成“通心面”，并隨后擠壓成蜂窩狀。在一烘箱中，將蜂窩體干燥數小時。在氬氣氛下將經干燥的蜂窩體燒結2小時，在1200℃下燒結。
例18在例18中，將1620克鈦鐵粉末、180克鎳粉、108克甲基纖維素、9克硬脂酸鋅和10.8克油酸進行干態混合。將混合物放入一研磨機中，加入足夠水以使配料增塑。將經增塑的配料擠壓成“通心面”，然后擠壓成蜂窩狀。在氬氣氛下將蜂窩體燒結2小時，在1300℃下燒結。
例19在例19中，將1620克鎢鐵粉末、180克鎳粉、108克甲基纖維素、9克硬脂酸鋅和10.8克油酸進行干態混合。將混合物放入一研磨機中，加入足夠水以使配料增塑。將經增塑的配料擠壓成“通心面”，并隨后擠壓成蜂窩狀。在氬氣氛下將蜂窩體燒結2小時，在1250℃下燒結。
例20在例20中，將1620克鉻鐵粉末、180克鎳粉、108克甲基纖維素、9克硬脂酸鋅和10.8克油酸進行干態混合。將混合物放入一研磨機中，加入足夠水以使配料增塑。將經增塑的配料擠壓成“通心面”，然后擠壓成蜂窩狀。在一烘箱中，將蜂窩體干燥數小時，在氬氣氛下將經干燥的蜂窩體燒結2小時，在1400℃下燒結。
例21在例21中，將1296克鈦鐵粉末、324克鉻鎢粉末、108克鎳粉、9克硬脂酸鋅和10.8克油酸進行干態混合。將混合物放入一研磨機中，加入足夠水以使配料增塑。將經增塑的配料擠壓成“通心面”，并隨后擠壓成蜂窩狀。在一烘箱中，將蜂窩體干燥數小時。在氬氣氛下，在1250℃下將干燥的蜂窩體燒結2小時。
例22在例22中，將800克銀粉(細Ag粉D，由DegussaMetz冶金公司出品)與48克甲基纖維素混合，在Littleford混合器中將其進行高速剪切混合。將混合物放入一研磨機中，加入足夠水以使混合物增塑。然后將經增塑的配料擠壓成“通心面”，然后擠壓成蜂窩狀。在一烘箱中，將蜂窩體干燥數小時。然后在空氣中，在500℃和600℃下將經干燥的蜂窩體焙燒0.5小時。
例23在例23中，在Littleford混合器中將375克細銀粉(DegussaMetz冶金公司)、375克x-氧化鋁粉末(AlcanC-701-RGE，-325目)和45克甲基纖維素進行干態混合。將經混合的材料放入一研磨機中，加入足夠水以使混合物增塑。然后將經增塑的配料擠壓成“通心面”，然后擠壓成蜂窩狀。在一烘箱內將蜂窩體干燥數小時。然后在空氣中，在500℃和600℃下將經干燥的試樣焙燒0.5小時。
例24在例24中，在Littleford混合器中將375克細銀粉(DegussaMetz冶金公司)、375克x-氧化鋁粉末(AlcoaT-64，-100目)和45克甲基纖維素混合。將經混合的材料放入一研磨機中，加入足夠水以使混合物增塑。然后將經增塑的配料擠壓成“通心面”，然后擠壓成蜂窩狀。在一烘箱中，將蜂窩體干燥數小時。在空氣中，在500℃和600℃下將干燥的試樣焙燒0.5小時。
例25在例25中，下列粉末以下述重量百分比混合35.1%高嶺土、27.2%x-氧化鋁(-325目)、18.8%熔凝石英(-325目)、18.8%鐵-釩金屬粉末、6%甲基纖維素和0.5%硬脂酸鈉。在一混合研磨機中將粉末充分混合，并隨后用20%(重量)水對其增塑。以直徑為1/8英寸(3.175mm)的擠出物形式將經增塑的配料預擠壓2-3次，然后進行擠壓出蜂窩狀結構，具壁厚0.015英寸(0.381mm)，200方格/平方英寸。將所述結構干燥，并隨后在氬氣氛中在1400℃下將其焙燒6小時。所得試樣是多孔的、硬質的和堅固的。用硝酸將鐵-釩金屬部分地氧化、干燥，隨后測試其NOX的選擇性催化還原作用(SCR)。
例26在例26中，下列粉末以下述重量百分數混合26.8%高嶺土、20.7%x-氧化鋁(-325目)、14.3%熔凝石英(-325目)、38.2%鐵釩金屬粉末、6%甲基纖維素和0.5硬脂酸鈉。在一混合研磨機中，將粉末充分混合，然后用18%(重量)水對其增塑。然后按例25中那樣對經增塑的配料進行處理。
例27在例27中，下列粉末以下述重量百分數干態混合86.5%二氧化鈦(DegussaP25)、18.6%硅氧烷樹脂(DowCorning)、6%甲基纖維素和5%鐵釩金屬粉末。用24.6%(重量)水和24.6%(重量)異丙醇將混合物增塑。按例25中那樣進行擠壓，并在空氣氣氛中在500℃下將試樣焙燒6小時。空氣的存在導致鐵-釩的至少部分氧化。
例28在例28中，下列粉末以下述重量百分比干態混合77.5%二氧化鈦、8.6%二氧化硅(CabosilEH-5)、6%甲基纖維素和5%鐵-釩金屬粉末。將粉末充分混合，在混合研磨機中加入77%(重量)水中的一些，并加入32.6%(重量)四異丙基鈦酸鹽。當讓鈦酸鹽與水接觸時，它進行水解。最后，加入剩余的水，按例27那樣進行擠壓。在600℃下將例28試樣焙燒6小時。
例29在例29中，下列粉末以下述重量百分數干態混合76.5%二氧化鈦、8.5%二氧化硅、6%甲基纖維素和15%鐵-釩金屬粉末。將粉末與72.5%水(干態)混合，并如例28那樣，加入32.3%四異丙基鈦酸鹽。按例28那樣對例29進行處理，不同之處在于例29的焙燒溫度為500℃。
例30在例30中，下列粉末以下述重量百分數干態混合63%二氧化鈦、7%二氧化硅、30%鐵-釩金屬粉末和6%甲基纖維素。將粉末與65%水(干態)混合，并如例29那樣，加入26.6%四異丙基鈦酸鹽。剩下的處理過程與例29中相同。
對例25至30進行了NO轉化率測試，發現在254℃至531℃溫度下和每小時15，000-30，000次變換的空間速度下轉化率達80-95%。
表1展示了例9至21的燒結數據。升溫至燒結溫度的加熱速率為100℃/小時，保持2小時，接著以100℃/小時的冷卻速率冷卻。作為燒結助劑，是將10%銅或10%鎳與合金粉末共擠壓。在1250℃和1400℃之間，對于所有試樣，都獲得了良好的燒結。包含作為燒結助劑的鎳的金屬整體趨于收縮或隨收縮而松軟。
表Ⅰ例燒結溫度℃燒結塊
91200否1300是101200是1250是，很好1300是，收縮111200是1250是，很好1300是，收縮121300否1350-1400是131000否1200差不多1250是141400是151400是161000否1200是1350是，收縮171300是1350是，收縮181000否1200差不多1300是1350是191200差不多1250是
1300是，收縮1350是，收縮201200否1250否1300否1400是211250是NOX轉化率結果見表Ⅲ。采用常規的實驗室試驗裝置，在每小時7500和15，000次變換的空間速率下，用由1000ppm NH3和1000ppm NO以及添加劑為5%O2和10%H2O所構成的模擬煙道氣混合物，測試了這些燒結蜂窩體例1-5的NOX轉化效率。下表記錄了空間速離(Sp.Vel)，其單位為變換/小時;NOX轉化率(NOX)，和NOX轉化率發生的溫度(單位為℃)。
采用SCR，測試例9-21的燒結金屬整體的NO轉化效率。反應條件見表Ⅱ。
表ⅡNO1000ppmNH310000ppmO25%H2O 10%N2平衡溫度150-600℃空間速率30，000/小時在通常反應條件下，對于隨溫度而變化的NO轉化率來說，大多數SCR催化劑呈現出一條鐘形輪廓曲線。在這項研究中，許多金屬整體在所感興趣的全部溫度范圍內呈現出寬廣的曲線。這可能是因為金屬表面成氧化物的不完全氧化作用造成的。
用稀硝酸處理的試樣給出較高的NO轉化率。酸處理產生了更高程度的氧化表面。表面的氧化作用越大，催化活性也越大。用2-1濃HNO3對蒸餾水之比處理例11、19和21。NO轉化率結果如表Ⅳ所示。
表Ⅲ例空間速率 NOX溫度115，00084400°17，50095375°215，00068400°315，00082400°3＊15，000 70 370°430，00044240°530，00083378°3＊這部分蜂窩體的表面不通過在空氣中焙燒而預氧化，而是由其中通過的煙道氣混合物使其表面氧化。
表Ⅳ例%NO轉化溫度9＜20所有溫度1062-67389-4581168-73379-4331325-27399-4451625-30430-4801822-25450-5001963-67375-48020＜20所有溫度
2163280-301可以預期，金屬催化整體可被有利地用于催化任何需要高表面積結構和本文中揭示的任何一種或多種催化劑的反應。例如，燒結的銀蜂窩體可被有利地用來將乙烯催化成環氧乙烷。也已發現，一種經負載的銀催化劑可用于甲醇成甲醛的催化作用。
權利要求
1.一種呈現催化活性的整體復合結構，其特征在于所述結構基本上由單個和/或多個催化活性的貴金屬和/或賤金屬構成，所述賤金屬因氧化和/或硫化變得具有催化活性，所述貴金屬和/或賤金屬與一種多孔燒結結構整體地結合。
2.根據權利要求1所述的結構，其特征在于所述賤金屬催化劑是從由鉻、鈷、銅、鐵、錳、鉬、鎳、鈮、鉭、鈦、鎢、釩、鋯、稀土金屬和它們之間的合金以及其混合物構成的組中選取的，和/或所述貴金屬催化劑是從由金、銥、鋨、鈀、鉑、銠、釕、銀和其混合物構成的組中選取的。
3.根據權利要求1所述的結構，其特征在于所述載體結構是從由鋁、鐵、鎂、鎳、鋼、鈦、不銹鋼、它們之間的合金和/或其混合物構成的組中選取的，或者是從由堇青石、莫來石、氧化鋁、硅酸鋁鋰、二氧化鈦、鋯石、長石、石英、熔凝硅石、高嶺土、鈦酸鋁、硅酸鹽、鋁酸鹽和其混合物構成的組中選取的。
4.根據權利要求1所述的結構，其特征在于所述結構的孔隙度為約25-75%，孔的直徑在約1-100微米之間的范圍內，或較佳的是，其孔隙度為約20-60%，孔的直徑在約1-50微米之間的范圍內。
5.根據權利要求1-4所述的結構，其特征在于它具有蜂窩狀構型。
6.一種呈現催化活性的整體復合結構，其特征在于所述催化活性基本上是由整體地分散于所述結構中的賤金屬而來的，其中所述賤金屬因氧化變得具有催化活性，其中所述氧化是通過空氣氧化作用、通過氧化劑和/或其結合在原地完成的，由此在所述賤金屬上形成一層金屬氧化物層。
7.根據權利要求6所述的結構，其特征在于所述金屬氧化物是原地再生的。
8.一種制造整體復合結構的方法，其特征在于它包括a)將催化活性的和/或催化非活性的金屬和結構金屬和/或陶瓷粉末與粘合劑和水混合成一種均質物質，b)將所述物質成形為一種幾何體，c)將所述幾何體焙燒成一種硬質的燒結多孔結構。
9.根據權利要求8所述的結構，其特征在于所述催化非活性金屬是在所述焙燒后被氧化的，該氧化使得所述催化非活性金屬具有活性。
10.根據權利要求1-9中任何一項權利要求所述的復合結構的用途，其特征在于該用途是將NOX氣體轉化為還原氣體，或將SOX氣體轉化為更高度氧化的氣體，或在一反應器中催化有機反應。
全文摘要
本發明涉及具有催化活性的制品的制備，更具體地說，是涉及特別適用于將來自有機燃料發電廠、內燃機的氣體催化轉化和其他液體和氣體的催化作用的制品。本發明制品包括基本上由催化活性的貴金屬和/或賤金屬構成的整體復合結構，其中賤金屬因氧化變得具有催化活性。所述催化劑與一種金屬或陶瓷載體多孔燒結結構整體地結合。
文檔編號B01J37/14GK1039542SQ8910430
公開日1990年2月14日 申請日期1989年6月20日 優先權日1988年7月15日
發明者依爾文·莫里斯·萊西邁, 馬蘭那哥達·達邁蘭哥達·巴蒂吉米·拉維斯·威廉姆斯, 拉佳·勞·吳希瑞卡 申請人:康寧玻璃公司