專利名稱：正丁烷制順酐礬磷氧系催化劑的活化過程的制作方法
技術領域：
本發明屬催化劑活化方法。
順酐(又稱馬來酸酐)是一種重要的有機化工原料，它主要用于生產不飽和聚酯，以及富馬酸、食品添加劑、農藥等通用化學品。最近又開發了用順酐生產四氫呋喃等的新過程，因此，順酐的需要量與日俱增。
自1933年用苯做原料生產順酐的裝置問世以來，它一直是生產順酐的主要方法。但隨著苯的價格及對苯的需求量的增長，出現了以C4為原料生產順酐的方法。1960年美國石油-得克薩斯化學公司首先建成了由丁烯氧化生產順酐的工業裝置。1974年美國孟山都公司建造了第一個以正丁烷為原料生產順酐的工廠。由于丁烷資源豐富且比苯價格低，以及環保部門對苯法裝置排放標準的嚴格限制，同時用正丁烷法生產順酐與苯法所用裝置類同，因此，過去十年出現了以正丁烷法代替苯法的趨勢。如果能進一步改善正丁烷法所用催化劑的活性及選擇性，則使正丁烷法更加引人注目，且可提高現有裝置的經濟效益。為此，國外在80年代對正丁烷法制順酐的催化劑制備方法研究的非常活躍，發表了大量的專利。
正丁烷氧化制順酐主要是用釩磷氧系催化劑，其制備方法基本上分成兩大類一類是用水作溶劑，用鹽酸、肼、鹽酸肼和鹽酸羥胺等作還原劑。另一類是用有機溶劑作溶劑和還原劑，如醇類、醛類、酯類、酮類等。由于用非水溶液制備的催化劑母體(或前驅體)具有較高的比表面積，從而使反應可以在較低溫度或較高的正丁烷濃度下進行，故多采用后者制備催化劑。
為了提高釩磷氧系催化劑的活性和選擇性，國外許多專利報導了通過改進催化劑的制備工藝，添加助催化劑，以及改善反應過程的氣氛和條件等，但很少看到有專門報導通過改變催化劑的活化過程和條件來改善催化劑的活性和選擇性的專利。經檢索，到目前為止，國內外尚未見有與本發明類似的專利報導。催化劑的性質固然決定于制備催化劑的原料組成(如P/V原子比)和制備條件，但通常制備出來的催化劑是沒有活性的，必須經過活化以后才能賦予催化劑以一定的活性和選擇性。因此，活化過程和條件決定著催化劑的最終性質。
根據專利文獻的報導，對非水溶液制備的催化劑存在的主要問題是催化劑的選擇性差，一般均低于75%。再有就是催化劑的活性誘導期長，有的要長達20-30天。
本發明提供了用正丁烷氧化制順酐的方法中，所使用的釩磷氧系催化劑的活化過程及方法。本發明提供的活化過程和方法特別適于用非水溶劑(特別是醇類，如異丁醇等)還原制備的催化劑母體，其中并未加入任何促進劑。催化劑母體的P/V原子比為1.2∶1。催化劑母體經X光衍射分析，主要的晶面間距為5.72、4.53、3.30和2.94
，X射線衍射花樣表明催化劑母體中只含VO(HPO4)·0.5H2O。催化劑比表面積10-15米2/克。
本發明提供的活化過程和方法是將上述的催化劑母體擠壓成條狀或片狀后，再破碎成20-40目的顆粒，取10克催化劑用相同粒度的石英砂以1∶1的比例均勻混合后放入內徑為18-20mm的固定床反應器中，催化劑在原位活化后再降至反應溫度進行反應，或先將催化劑活化后降溫，再裝入反應器中進行反應均可。
本發明提供的活化過程和方法是在適宜的升溫速率下，將催化劑加熱到一定的溫度，在適宜的活化氣氛下將催化劑活化一定的時間后，即可得到一種具有高活性，高選擇性且活性誘導期短的性能優良的催化劑。本發明的特點還在于它適用于由于制備過程條件不重復，或因催化劑放置過久而引起催化劑性能下降的催化劑。因此，本發明適用于工業放大的催化劑，因為它對催化劑制備過程要求不苛刻。
本發明提供的活化過程和方法，可具體表述為在適宜條件下活化時的升溫速率為0.3-5℃/分。
在適宜條件下的活化溫度為340-480℃，最好為430-448℃。
在適宜條件下的活化時間為2-22小時。
在適宜條件下活化時的空速為1500-2500時-1。
在適宜條件下活化時的氣氛可以是空氣、丁烷/空氣、惰性氣體、氫氣等。所說的惰性氣體可以是CH4、CO2、He、N2和水蒸汽，所說的丁烷/空氣混合氣中丁烷的濃度為1.0-1.7mol%，例如濃度為1.50-1.65mol%。
用本發明提供的活化過程和方法活化后的催化劑經X光衍射分析，其中主要是活性相(VO)2P2O7，只存在有極少量的不定形相。活化后的催化劑的比表面積為20-30米2/克。
用本發明提供的活化過程和方法活化后的催化劑具有活性高(轉化率為70-95%)、選擇性好(75-85%)、活性誘導期短(8-24小時即可達到穩定活性)且可適應高空速(1500-3000時-1)。
例1.將新制備的符合前述要求的釩磷氧系催化劑母體粉末研磨后，擠壓成條狀再破碎過篩，取20-40目的顆粒催化劑10克，用相同顆粒的石英砂以1∶1的比例混合均勻后，裝入內徑為20毫米的固定床反應器中。通入丁烷/空氣混合氣，其中丁烷的濃度為1.6mol%。以0.8℃/分的升溫速率將溫度升至430℃，在該溫度下活化20小時。活化時的空速為2000時-1。活化結束后，將溫度降至390℃進行反應。反應時混合氣中丁烷的濃度為1.4-1.5mol%，空速為1500時-1，反應結果如表1所示表1.新鮮催化劑活化后的反應活性
例2.將放置過久而性能下降的與例1同樣方法制備的釩磷氧系催化劑母體粉末研磨后，擠壓成條狀，再破碎過篩，取20-40目催化劑顆粒10克，與相同顆粒的石英砂以1∶1的比例混合均勻后，裝入內徑為20毫米的固定床反應器中。用與上例相同的條件進行活化與反應。反應結果如表2所示表2.陳舊催化劑活化后的反應活性
例3.將中試放大而制備過程不重復的催化劑按照例1同樣處理和活化后，在同樣反應條件下，進行不同空速的試驗，其反應結果如表3所示
權利要求
1.由正丁烷氧化制順酐、用非水溶劑還原制備的釩磷氧系催化劑的活化過程，其特征是(1)將催化劑母體擠壓成條狀或片狀后，再破碎成20-40目的顆粒，然后與相同粒度的石英砂以1∶1的比例均勻混合，(2)在適宜條件下活化時的升溫速率為0.3-5℃/分，活化溫度為340-480℃，活化時間為2-22小時，活化時的空速為1500-2500時-1，
2.按照權利要求1中(2)所說的適宜條件其特征是活化時的氣氛是空氣、丁烷/空氣、惰性氣體、氫氣等。
3.按照權利要求2中所說的惰性氣體其特征可以是CH4、CO2、He、N2和水蒸汽，
4.按照權利要求2中所說的丁烷/空氣混合氣其特征是混合氣中丁烷的濃度為1.0-1.7mol%。
全文摘要
本發明提出了由正丁烷氧化制順酐的釩磷氧系催化劑的活化過程。
文檔編號B01J38/04GK1037096SQ8910394
公開日1989年11月15日 申請日期1989年6月22日 優先權日1989年6月22日
發明者陳裕中, 馬國平 申請人:天津大學