專利名稱：一羥基單環狀縮醛及其酯類的制備方法
技術領域：
本發明關于制備一羥基單環狀縮醛及其酯類如三羥甲基丙烷環縮甲醛(TMPF)及其丙烯酸酯(THPFACA)的改良方法。
一羥基單環狀縮醛及其某些酯類在本技術領域中是公知的。例如，美國專利4，076，727(Zey)等人，1978年2月28日公告)和4，207，155(Martin等人，1980年6月10日公告)公開了使選自三羥甲基丙烷(TMP)、三羥基甲基乙烷和下式化合物 (其中n是1～4，如甘油)的一種三羥基醇與選自甲醛或甲醛源、C2-C4醛(如丁醛)和C2-C4鹵代醛(如氯醛)的一種醛反應來制備一羥基單環狀縮醛的方法。作為該反應的例證，所列舉專利的各實施例1表明，在苯存在下，用對甲苯磺酸作催化劑，使三羥甲基丙烷與甲醛反應來制備粗產物。然后，所述粗產物經回流除水、冷卻、萃取脫除催化劑、干燥、汽提溶劑以除去苯，并在真空下蒸餾得到87%(重量)的產物，此產物假定為一羥基單環三羥甲基丙烷縮甲醛(TMPF)。
在形成一羥基單環狀縮醛(如TMPF)之后，采用美國專利4，207，155披露的三種方法之一種可將這種縮醛制成酯(如丙烯酸酯或結晶丙烯酸酯，所述的三種方法為使用一種酯基轉移催化劑(如鈦酯)與一種含所需酸部分的低沸點的酯(如丙烯酸乙酯)進行酯基轉移，與丙酰酰氯或甲基丙烯酰氯反應;或同一種酸的縮醛形成催化劑與丙烯酸或甲基丙烯酸直接酯化。美國專利4，076，727指出，單環狀縮醛丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在任何采用乙烯基可聚合單體的目的用途中實際上是特別有用的。另外，它們在含不飽和官能團的涂料中特別適用作稀釋劑，尤其是在紫外線可固化的涂料組合物中用作稀釋劑。
英國專利1，166，366也公開了形成環狀縮醛酯的各種方法，包括在一種當量的堿(如吡啶)存在下使一種環狀醇縮醛與一種酯化酸的鹵化物或酸酐反應;或在一種單獨的強酸催化劑的存在下使環狀縮醛與酯化酸或其酸酐反應;歐洲專利申請公告165，164在第6和7頁講述，在吡啶的存在下使混合物的甘油縮甲醛與乙酸酐進行乙酰化。
按照本發明，選自三羥甲基丙烷、三羥基乙烷和下式化合物 (其中n是1～4，如甘油)的一種三羥基醇與具有以下結構式的一種醛
(其中R1是氫、C1-C3烷基或C1-C4鹵化烷基)構成的一羥基單環狀縮醛是按以下方法制備的，即將含有至少一種已加入的比所述一羥基單環狀縮醛更重(heavier)的由所述三羥基醇和所述醛構成的“較重縮合產物”(即一種比所述單環狀縮醛分子量更高和沸點更高的縮合產物)的組合物在形成縮醛的條件下進行處理。
如所列的美國專利4，076，727和4，207，155所示(援引該文獻供參考)，預期的三羥基醇與式(Ⅱ)的醛的縮合反應致使形成了主要以下各式(Ⅲ)，(Ⅳ)或(Ⅴ)表示的至少一種一羥基單環狀縮醛
其中R是乙基或甲基，R1和n定義如前。例如，式(Ⅲ)的縮醛是由TMP或TME與醛縮合而成;式(Ⅳ)的縮醛是由在丙三醇的第一和第三個碳原子上的羥基與醛縮合而成;式(Ⅴ)的縮醛是由任何式(Ⅰ)代表的三羥基醇的第一和第二個碳原子上的羥基與醛縮合而成。就丙三醇來說，得到的是式(Ⅳ)和(Ⅴ)的縮醛混合物(式(Ⅴ)中n是1)。
但是，業已發現，當所定義基團的三羥基醇和醛經過在前面所列專利討論的形成縮醛條件下處理時，不僅制備出式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)的所需一羥基單環狀縮醛，而且還制備出低含量(如一羥基單環狀縮醛理論產率的約10～20%左右)的較重縮合產物。而且，如果排出這種較重縮合產物，便使所需的一羥基單環狀縮醛產物的總產率下降，這對工藝過程的經濟性不利。
還發現，在制備所需的一羥基單環狀縮醛過程中，如原料混合物中至少含一部分前述較重縮合產物的組合物在與處理特定基團的三羥基醇和醛的條件類似的形成縮醛條件下處理，則導致混合物的再平衡和再生平衡混合物的形成。此外，這種再生混合物含有所需的一羥基單環狀縮醛和較重的縮合產物，其含量幾乎與縮合初始三羥基醇和醛得到的相同，例如約80%理論產率的所需一羥基單環狀縮醛和約20%的較重縮合產物(以全部所含的結合和未結合的三羥基醇和醛部分計，包括最初存在的較重縮合產物的部分和最初存在的任何一羥基單環狀縮醛的部分和任何新加入的游離三羥基醇和醛)。所以，在通過三羥基醇和醛的反應形成所需的一羥基單環狀縮醛中，通過在所需的一羥基單環狀縮醛從反應混合物中分離出之后，將剩下的至少一部分較重縮合產物再循環到反應中，使利用所述再平衡作用和提高所需產物的總產率成為可能。應當指出，無論為制備出額外的一羥基單環狀縮醛而反應的較重縮合產物在初始進料混合物中的含量是否高于、等于或低于從組合物的所有組分(包括任何游離的三羥基醇、游離醛還有一羥基單環狀縮醛)的反應得到的平衡含量，都可得到這種有利作用。如前指出，這種較重縮合產物的平衡含量含有約20%以游離和化合形式存在于組合物中的總的三羥基醇和醛部分。
在得到從產物中所含的較重縮合產物分離出的一羥基單環狀縮醛之后，采用美國專利4，207，155公開的任何方法(即酯基轉移，與酸酐反應，游離酸直接酯化)或其它方法(如在吡啶存在下該縮醛與酯化酸的酸酐反應)，可得到這種縮醛的所需要的酯。
除了三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和丙三醇之外，用于制備所需的一羥基單環狀縮醛和較重縮合產物的預期的三羥基醇還可以是1，2，4-丁三醇，1，2，5-戊三醇和1，2，6-己三醇。優選的三羥基醇是三羥基丙烷(TMP)。
在形成所需要的一羥基單環狀縮醛和較重縮合產物中，除了可使用甲醛之外，還可以使用某些預期的醛類，例如乙醛、正丙醛、正丁醛和氯醛。優選的醛是甲醛，它可以氣態形式、水溶液形式(福爾馬林)或醇溶液、或從聚合物(如多聚甲醛三惡烷)得到的形式加入。就TMP與甲醛縮合而言，所需要的一羥基單環狀縮醛產物(即TMPF)具有以下結構式
在實施本發明的方法中，在約150℃以下，最好低于約120℃，使一種含有前述期望的三羥基醇和醛的較重縮合產物的組合物與一種形成縮醛的酸催化劑(如硫酸，甲烷磺酸，對甲苯磺酸，苯磺酸，酸離子交換催化劑如磺酸離子交換催化劑等)接觸約1～20小時。最好，反應進料組合物還含有一種新供給的三羥基醇和每摩爾三羥基醇約0.5～1.2摩爾的醛以及以總組合物計約15～90wt%的一種沸點相當低的回流溶劑(在大氣壓下沸點最好在150℃以下，約115℃以下更好)，如苯、甲苯、二甲基、己烷、環己烷或這些溶劑的混合物。所得組合物在例如約60～130℃回流以除去反應的水，并用一種堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物水溶液萃取以除去催化劑。然后在例如約150℃以下和約100～300mmHg絕對壓力下減壓蒸餾回流的溶劑。在除去大部分回流溶劑后，在例如約130～136℃和約20mmHg絕對壓力的高真空下對混合物進行蒸餾以取出所需的一羥基單環狀縮醛產物。然后，再使剩下的較重的縮合產物參閱所述同樣的反應條件，最好與加入額外的三羥基醇和醛一起進行再循環。
如前指出，三羥基醇(如TMP)與醛(如甲醛)的縮合除了生成所需的一羥基單環狀縮醛(如TMPF)之外還生成了約10～20%理論產率的較重縮合產物。就縮合TMP和甲醛而言，氣相色譜(GC)核磁共振(NMR)對這種較重縮合產物的分析表明，產物之一是具有以下結構式的TMP雙環單線性縮甲醛 據信，TMP和甲醛的其它較重的縮合產物具有兩摩爾TMPH兩摩爾甲醛的單環狀線性縮合產物的結構式(式Ⅷ)，和兩摩爾TMP和一摩爾甲醛的無環縮合產物的結構式(式Ⅸ)
就預期的三羥基醇和/或醛(TMP和/或甲醛除外)縮合而言，據認為該較重縮合產物的結構式與TMP和甲醛的較重縮合產物的前述結構式類似，具有不同的化學基團，它們相當于縮合成所需的一羥基單環狀縮醛用的原始三羥基醇和醛中的基團。
雖然按前述方法將一種可反應的物質(由預期的三羥基醇和醛的較重縮合產物構成)進行縮醛形成反應可實施本發明的方法，但最好使這樣的摻有一定量的三羥基醇和醛(以游離形式混合)的較重縮合產物與較重縮合產物反應。因此，舉例來說，從反應混合物分離出水和所需要的一羥基單環狀縮醛之后以殘渣形式存留的較重縮合產物可再循環到反應區，在此與一定量的新的三羥基醇和醛混合。可以連續(使用擺動容器)半連續或批量操作實施這樣一種方法，該方法包括使含一定量的新的三羥基醇和醛與再循環的較重縮合產物的混合物反應，分離出反應的水和所需的一羥基單環狀縮醛，和使剩下的混有追加量的三羥基醇和醛的較重縮合產物反應。
預期的一羥基單環狀縮醛與合適的酸的所需要的酯可采用美國專利4，207，155所披露的任一方法從縮醛制備，所述方法包括以下幾種在一種酯基轉移催化劑存在下用一種該酸與一低沸點醇的酯進行酯基轉移;與該酸的酰鹵或酸酐反應(如，酸酐反應是在一種堿(如吡啶)的存在)，或在一種酸的酯化催化劑存在下與酸直接酯化。舉例來說，酯化酸可以是不飽和酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸或飽和酸，例如含有如1～10個碳原子的鏈烷酸。制備酯、特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的優選方法是用原鈦酸四異丙基酯作為催化劑，使合適的酸的烷基酯(其中烷基含有1～約4個碳原子)與期望的一羥基單環狀縮醛進行酯基轉移反應。酯基轉移反應的副產物是相應于酯基轉移酯的烷基的烷醇。當期望的環狀縮醛的丙烯酸酯是通過丙烯酸甲酯酯基轉移時，副產物是從反應混合物中分離出的與丙烯酸甲酯共沸的甲醇。一般來說，酯基轉移反應是通過用約0.1～5.0wt%的催化劑，在約50～150℃下使該縮醛與約1.0～10摩爾烷基酯反應一定時間直至很少或沒有副產物低級烷醇產生為止(一般約1～20小時)而進行的。
制備前述酯的另一優選方法是在存在一種堿(如吡啶)時使環狀縮醛與酯化酸的酸酐反應。
當通過酯基轉移反應或用酸直接酯化制備環狀縮醛與不飽和酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的酯時，一般可加入一種抑制劑(如氫醌(MEAO)的甲基醚)或美國專利4，207，155中第3列公開的任何抑制劑，以在反應過程中防止或最大限度地抑制聚合。
以下收集的實施例用來說明本發明的方法。
實施例1～6在這些實施例中，三羥甲基丙烷環縮甲醛(TMPF)是按以下方法制備的使三羥甲基丙烷(TMP)或與從多聚甲醛得到的甲醛反應(實施例1)，或與一種比TMPF重的由TMP和HCHO構成的較重縮合產物(前例中形成的)與新加入的TMP和從多聚甲醛得到的HCHO的混合物反應(實施例2和3)，或與沒有任何新加的TMP或HCHO的較重縮合產物反應(實施例4和5)，或與只新加了TMP的較重縮合產物反應(實施例6)。在回流苯作為反應溶劑且用甲烷磺酸(MSA)作為酸催化劑進行反應，且通過恒沸除去反應的水須使反應完全。所用的設備包括一個配有加熱罩、溫度計插孔、機械攪拌、Oldershaw柱、相分離器和回流冷凝器的12升燒瓶。使用一個配有加熱罩、機械攪拌和底部排泄口的12升燒瓶進行中和和相分離步驟。采用一板閃蒸裝置除去苯溶劑和進行最后真空蒸餾TMPF。
上述反應與呈70%水溶液的MSA和苯溶劑一起加到反應器中。加熱和攪拌反應混合物，同時除去作為苯共沸物的塔頂餾出物反應水曳從κ竊 0～95℃回流苯中進行的。蒸發速率為每分鐘約0.8%總反應進料。通過測定水形成的量和速率注視反應進程。在典型反應時間5.5～6.5小時之后，水的形成速率下降到每小時約1%的理論總量，且塔頂收集到了理論量的水。
用20%過量的13%Na2CO3水溶液中和MSA催化劑。在45～50℃下，1小時后完成分相。取出和排掉下面的水。通過用100克水洗，從有機相中除去微量的中和的鹽，在45～50℃下分相要30分鐘。將有機相轉移到一板真空蒸餾裝置中，在此于100～130mmHg壓力下多數苯被閃蒸出。塔底溫度保持在150℃以下。
在除掉苯之后，將壓力降到20mmHg以蒸餾出產物。少量升氣管(riser)餾分(于20mmHg塔底＜140℃，塔頂＜130℃)餾出后，于130～136℃(塔底140～165℃，20mmHg下)收集產物。不允許塔底溫度超過165℃以最大限度地減少產物的熱分解。
表中給出了各實施例中新加入的物質、再循環的物質和蒸餾產物收集到的物質量(克)。“新加入”數值包括各實施例中新加入的TMP和HCHO量、總苯量(包括從前面實施例回收到的溶劑加上補充加工過程中損失掉的新加入的苯)和各項加入的MSA量。MSA可以不再循環。“再循環”數值是蒸餾升氣管餾分中的物質或初餾物、蒸餾釜殘渣和真空蒸餾冷凝汽瓣中收集到的物質的量，除了新加入的新試劑之外，這些物質大部分再循環到后面的實施例中作為其初始加料。在各實施例中，收集蒸餾得到的中心餾分TMPF產物，而前述“較重縮合產物”在殘渣中被提濃。
用氣相色譜(GC)和核磁共振(NMR)分析表中所示的這些實施例的中心餾分表明，它們是由約99%TMPF構成，而剩余物主要是由TMP的雙環線性縮甲醛構成(式Ⅶ)。基于這些分析，由實施例1～6得到的TMPF總效率為94.6%(以TMP計)和95.3%(以HCHO計)。對實施例中得到的殘渣(用以再循環到后面實施例中)進行類似分析表明，存在TMP的雙環線性縮甲醛(式Ⅶ)和其它“較重縮合產物”，后者可能是由式(Ⅷ)和(Ⅸ)化合物構成。一般來說，這些實施例的結果表明，在除去前面實施例中得到的TMPF之后，殘渣的“較重縮合產物”進行追加反應時，它們再平衡成約80%TMPF和約20%的較重縮合產物。由于這種原因，如果殘渣中較重縮合產物排出的話，假定它們能反應制備進一步的TMPF，則前述TMPF的總效率要高的多。
實施例7和8這兩個實施例說明了用實施例1的一般方法由TMP和甲醛(來自聚甲醛)制備TMPF，與實施例1的方法不同的是，使用一個5盤(2英寸厚)而不是10盤(3英寸厚)的Oldershaw柱。反應進料是4294克(32摩爾)TMP、1045克(32摩爾)甲醛、3535克甲苯、1773克正己烷和75.5克(70%)MSA。這些試劑加入到圓底燒瓶中并在攪拌下加熱回流7小時。塔底溫度在75～92℃之間變化，塔頂溫度在63～68℃內變化。收集塔頂水直到除水速度變慢和得到了理論產率的水。反應之后，用兩份500ml的13%的Na2CO3水溶液萃取粗的反應混合物并用蒸餾水洗滌。中和之后，用一級蒸餾裝置通過蒸餾提純產物。在中等真空條件下(100～140mm Hg A)蒸餾掉多數殘余溶劑，而后，剩下的產物用一級蒸餾裝置和高真空蒸餾以得到純的TMPF。
在實施例7中，在125mmHgA和81～85℃塔頂溫度下分出260克溶劑，并在12～25mmHgA和80～122℃塔頂溫度下分出202克(4.3%的理論產率)的升氣管初級餾分，在3～5mmHgA和106～114℃塔頂溫度下分出3541克(75.8%理論產率)的TMPF餾分，剩下558克(11.9%理論產率)殘渣。
在實施例8中，在115mmHgA和81～103℃塔頂溫度下分出240克溶劑，在8mmHgA和高達106℃的塔頂溫度下分出375克(8.0%理論產率)的升氣管初餾分，在4～5mmHgA和104～115℃塔頂溫度下分出3238(69.2%理論產率)的TMPF餾分，剩下的是520克(11.1%理論產率)殘渣。
實施例9按照實施例7和8的工序進行，不同的是1655克(11.32摩爾)的升氣管初餾分和實施例7和8的殘渣也與其它試劑一起加到反應器小Ｔ 5～135mmHgA和高達94℃的塔頂溫度下分出133克溶劑，在8～25mmHgA和高達115℃的塔頂溫度下分出238克(3.8%理論產率)升氣管初餾分，在5～8mmHgA和112～115℃的塔頂溫度下分出4390克(69.4%理論產量)TMPF餾分，剩下的是1259克(19.9%理論產率)的殘渣。
實施例7，8和9的累積產率為238克(1.63摩爾，1.7%理論產率)的升氣管初餾分、11169克(76.40摩爾，79.6%理論產率)的TMPF餾分和1259克(8.61摩爾，9.0%理論產率)的殘渣。
值得注意的是，實施例9中殘渣的產率低于由前面兩個實施例加入的殘渣的絕對量。這便可推斷出一個結論，按照前面所述，重尾餾分的再循環起著再平衡縮醛混合物的作用。
實施例10本實施例說明了用原鈦酸四異丙基酯作為酯基轉移反應的催化劑，氫醌的甲醚(MEHO)作為抑制劑，通過TMPF與丙烯酸甲酯(MeAcA)的酯基轉移反應形成三羥甲基丙烷單環狀縮醛丙烯酸酯(TMPFACA)。
這種酯基轉移反應采用了一個配有40盤(1英寸厚)Olden-shan柱、溫度計插孔、機械攪拌、吹氣入口、凸口和另一出口的3升燒瓶。用油浴加熱。
再循環較重的縮合產物(如實施例2～6所示)制備的TMPF(730克，5.0摩爾)、Me Ac A(603克，7.0摩爾)和MEHO(0.2克，以最終產物計200ppm)加入到反應器中，此反應器采用了含10%O2的氮氣以每小時0.25標準立方英尺(SCFH)的速率吹洗。將此系統加熱到回流溫度并在Oldershan柱的頂部上的塔頂系統中沸騰物質全部冷凝。在Oldershan的盤40的入口加入抑制劑，以防止在柱中(在Me Ac A中1000ppmMEHO，加料速率為3ml/hr)Me Ac A聚合。用處于盤30的取樣口對共沸組分取樣。冷凝液流入儲器中以便返回到塔頂。所述儲器由一個測定沸騰速率的校定的接收器和一個收集未取出沸騰數據時的冷凝液的接受器構成。儲器中的液面高度用液體泵保持恒定。此泵用連在該儲器上的液面高度傳感器驅動。
加入催化劑之前，從液體儲器中除去濕的丙烯酸甲酯直到塔頂水含量下降到0.05%(重量)以下。除去水以防止原鈦酸四異丙酯催化劑水解分解成催化惰性的二氧化鈦。從MeAcA儲器添加MeAcA以補充干燥期間除掉的量。
用注射管通過一橡膠隔膜將原鈦酸四異丙基酯催化劑(14.5克，1.25wt%)加到反應器中，加熱和攪拌反應混合物，同時脫除掉塔頂上呈甲醇/丙烯酸甲酯共沸物形式的反應的甲醇，這種脫除是受位于Oldershan柱的盤30上的溫度傳感器控制的。這種溫度傳感器驅動計時器和泵，當盤30的溫度下降到65℃以下時泵從液體儲器中提出共沸物。
在穩定狀態操作中，借助于一個受液面高度傳感器控制的泵，將儲器中的液體返送到塔頂上。調節液面高度傳感器和泵以保持儲器中的液面高度恒定和返送到塔頂上的液流速度恒定。這種液體通過一個預熱器，使其加熱到65℃。在反應過程加入丙烯酸甲酯(MeAcA)以補充作為共沸物除掉的部分和轉化成TMPFACA的部分。按溫度要求控制MeAcA的加入量以保持塔底中85℃左右的恒溫。例如，通過改變塔底濃度，可變化反應溫度并控制在一定程度下。加料系統由一個外部MeAcA儲器和一個泵構成，這種泵由一個監測塔頂溫度的溫度傳感器驅動。
持續進行反應直到按GC監測器測定消耗了99.5%原始TMPF為止。根據溫度和催化劑加料;反應時間一般為12～13小時。反應完畢后，通過加入水(1克/克催化劑)使催化劑水解，并在80～85℃下，用包括配有回流冷凝器、溫度計插孔、吹氣入口和機械攪拌的3升燒瓶的設備，將混合物加熱1小時。非晶水合TiU2的淺黃色沉淀表明，催化劑水解完全了。
加入硅藻土過濾助劑(1克/克催化劑)并徹底混合。真空過濾步驟一般要1～2小時，并使用一個配有3升燒結玻璃過濾漏斗的前架式過濾燒瓶。排放掉濾液液面以下的空氣泡(10%O2)以防止脫氣。用Me Ac A洗滌濾餅并將這種萃取液與濾液合并。用旋轉閃蒸蒸發器除去過量的Me Ac A得到TMPFAc A產物。此蒸發器配有起泡器管用以通過燒瓶中的液體排放氣體(10%O2，2SCFH)并在約100～150mm Hg絕對壓力下操作。采用水浴以保持在汽提操作中的燒瓶溫度為45～50℃。
產物經由少量硅藻土床的最終過濾，除掉了微量的顆粒物質。
經實測，用上述酯基轉移工序，以TMPF計TMPFACA的產率至少為95.6%。
實施例11和12說明了在吡啶存在下，使TMPF和乙酸酐反應制備三羥甲基丙烷環縮甲醛乙酸酯(TMPFA)。
實施例11采用一個配有機械攪拌、冷凝器、溫度計插孔和加熱浴的三頸圓底燒瓶進行反應。進料是由439克(3.00摩爾)TMPF(按實施例9所示較重縮合產物的再循環制得的)、388克(3.80摩爾)乙酸酐和600克(7.58摩爾)吡啶構成。
在室溫下將混合物反應29.5小時，此時反應器中仍存在未轉化的醇。然后在66～67℃下，再加熱混合物2小時。用一個配有5盤(1英寸厚)的Oldershaw狀的三升圓底燒瓶和底壓(3～15mmHgA)通過蒸餾使所得產物純化，先蒸出乙酸酐、乙酸和吡啶以保持蒸餾殘渣的溫度低于約70℃。然后，用單板蒸餾裝置蒸餾含三羥甲基丙烷環狀縮甲醛乙酸酯(TMPFA)的剩余混合物。開始，在0.5～1.0mmHgA和70℃塔頂溫度下，分出26克總的(4.6%理論產物)升氣管初餾分和真空蒸餾冷凝汽瓣餾分。然后在1.0mmHgA和78℃下分出519克(91.9%理論產率)TMPFA餾分，剩下29克(5.1%理論產率)的殘渣。
實施例12進行實施例11的工序，不同的是進料是2193克(15.0摩爾)TMPF、2231克(21.9摩爾)乙酸酐和3450克(43.6摩爾)吡啶，它們在室溫下反應70小時。開始，在10～20mmHgA和60～80℃塔底溫度下分出乙酸酐、乙酸和吡啶。然后，用單板蒸餾裝置，在10～20mmHgA和45～112℃塔頂溫度下分出613克升氣管初級餾分。最后，在10mmHgA壓力和112～115℃塔頂溫度下分出2527克(89.5%理論產率)的TMPFA餾分，剩下184克殘渣。
實施例13本實施例說明了用實施例11和12的普通方法制備本發明的混合的丙三醇環縮甲醛乙酸酯(MGFA)。
在一個配有磁性攪拌和加料漏斗的兩升圓底燒瓶中進行乙酰化反應。由320克(3.07摩爾)混合的丙三醇環狀縮醛(MGF)(實施例9所示較重縮合產物的再循環制成的)、510.5克(5.0摩爾)乙酸酐和790克(10.0毫摩爾)吡啶構成的進料放入反應燒瓶中，并在室溫下攪拌119小時。在乙酰化反應完成后，通過在減壓下在一圓底燒瓶中進行蒸餾純化混合物，這種燒瓶配有1英寸蒸餾設備(不是蒸餾柱)，冷凝器和加熱罩。在60mmHgA和68～90℃塔底溫度下，先分出輕餾分乙酸酐、乙酸和吡啶。然后在69～125℃(塔頂溫度下，分出100克升氣管餾分。最后，分出352克(78.5%理論產率)的MGFA餾分剩下30克殘渣。另外，從真空蒸餾冷凝汽瓣中收集到4克物質。
實施例2～6和9的方法也可用于制備本發明預期的其它一羥基單環狀縮醛，包括TMP環乙縮醛，TMP環丙縮醛和TMP環丁縮醛，TME環丙縮醛，TME環丁縮醛，丙三醇-1，2-環縮甲醛和丙三醇-1，3-環縮甲醛的混合物(混合的丙三醇環縮甲醛)，混合的丙三醇環乙縮醛、混合的丙三醇環丙醛和混合的丙三醇環丁縮醛，1，2，6-己烷三醇的1，2-環縮甲醛，1，2，6-己烷三醇的1，2-環乙縮醛，1，2，6-己烷三醇的1，2-環丙縮醛，和1，2，6-己烷三醇的1，2-環丁縮醛。顯然，本方法的條件的最佳范圍可根據制備的具體產物的不同或多或少地變化。
采用實施例10～13的方法可制備出本發明預期的酯類(TMPFACA除外)，例如TMPF甲基丙烯酸酯、TMPF丙酸酯、TME環縮甲醛丙烯酸酯、TME環縮甲醛甲基丙烯酸酯、TME環縮甲醛乙烯酯、TME環甲醛丙烯酸酯、混合的丙三醇環縮甲醛丙烯酸酯、混合的丙三醇環縮甲醛甲基丙烯酸酯、混合的丙三醇環縮甲醛乙酸酯、混合的丙三醇環縮甲醛丙酸酯、4(4-羥丁基)-1，3-二氧戊環丙烯酸酯、4(4-羥丁基)-1，3-二氧戊環甲基丙烯酸酯、4(4-羥丁基)-1，3-二氧戊環乙酸酯、和4(4-羥丁基)-1，3-二氧戊環丙酸酯。
如前指出，按照本發明的方法制備的環狀縮醛與不飽和酸的酯類在制備各種聚合物產物中適用作單體，這些聚合物產物特別包括可紫外光固化的涂料組合物(如前面所列的美國專利所披露)。
舉例來說，按照本發明的方法制備的游離環狀縮醛類和這類環狀縮醛與飽和和不飽和酸的酯類可用來制備具有特定的官能側基的縮醛聚合物(如與三惡烷共聚合)。
權利要求
1.一種制備選自三羥甲基丙烷、三羥基乙烷和下式化合物 (其中n是1～4)中的一種三羥基醇與具有下式(其中R1是氫、C1-C3烷基或C1-C3鹵化烷基)的醛構成的-羥基單環狀縮醛的方法，該方法包括使一種含有比所述一羥基單環狀縮醛分子量和沸點都要高的所述三羥基醇和所述醛的至少一種縮合產物的組合物處于縮醛形成條件下。
2.權利要求1的方法，其中所述的一羥基單環狀縮醛是三羥甲基丙烷環狀縮甲醛，所述三羥基醇是三羥甲基丙烷和所述醛是甲醛。
3.一種方法，它包括使一種含有選自三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和下式化合物 (其中n是1～4)中的一種三羥基醇與具有下式的一種醛(其中R1是氫、C1-C3烷基或C1-C3鹵化烷基)反應，以制備一羥基單環狀縮醛和至少一種分子量和沸點比所述一羥基單環狀縮醛要高的較重縮合產物;從所述較重縮合產物中分離出所述一羥基單環狀縮醛;并使至少一部分所述較重縮合產物處于縮醛形成條件下以制備出額外量的所述一羥基單環狀縮醛。
4.權利要求3的方法，其中所述較重縮合產物在追加的所述三羥基醇和醛的存在下進行縮醛形成反應。
5.權利要求4的方法，其中產物從所述反應區中排出并分成所述的一羥基單環狀縮醛和較重縮合產物，且所述較重縮合產物與一定量的新的所述三羥基醇和醛一起再循環到反應區。
6.權利要求4的方法，其中所述三羥基醇是三羥甲基丙烷，所述醛是甲醛，所述一羥基單環狀縮醛是三羥甲基丙烷環縮甲醛。
7.權利要求5的方法，其中所述分離出的一羥基單環狀縮醛用原鈦酸四異丙基酯作催化劑與一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸和含C1-C4的鏈烷酸的酯化酸的烷基酯進行酯基轉移反應，以制備出所述一羥基單環狀縮醛的相應的酯。
8.權利要求7的方法，其中所述的一羥基單環狀縮醛是三羥甲基丙烷環縮甲醛，所述的烷基酯是丙烯酸甲酯且所述的一羥基單環狀縮醛的所述酯是三羥甲基丙烷環狀縮甲醛的丙烯酸酯。
9.權利要求5的方法，其中所述分離出的一羥基單環狀縮醛在吡啶存在下用一種酯化酸的酸酐酯化。
10.權利要求9的方法，其中所述一羥基單環狀縮醛是一羥基單環狀縮甲醛且所述酯化酸是乙酸。
11.權利要求10的方法，其中所述一羥基單環狀縮甲醛是三羥甲基丙烷環縮甲醛。
12.權利要求10的方法，其中所述一羥基單環狀縮甲醛是一種混合的丙三醇環縮甲醛。
全文摘要
制備一羥基單環狀縮醛及其酯類如三羥甲基丙烷環縮甲醛(TMPF)及其丙烯酸酯(THPFACA)的改良方法。
文檔編號B01J31/24GK1038287SQ8910296
公開日1989年12月27日 申請日期1989年4月27日 優先權日1988年4月29日
發明者杰瑞·A·布魯沙德, 威尼·C·弗庫沃, 詹姆斯·H·喬治 申請人:赫希斯特人造絲公司