專利名稱：精制對苯二甲酸粗品所用第viii族貴金屬催化劑的再活化方法
技術領域：
本發明一般是涉及含有第Ⅷ族貴金屬的催化劑的一種再活化方法，具體是涉及對苯二甲酸粗品加氫精制時用的前述催化劑的一種再活化方法，這種粗品是由對二甲苯在含有鈷、錳和溴等組分的催化劑存在下經液相氧化生產的。
聚合物級或“精制的”對苯二甲酸是聚對苯二甲酸乙二酯的原料，后者是聚酯纖維、聚酯膜和瓶子及其類似容器所用樹脂的主要聚合物。精制的對苯二甲酸是由不夠純的、工業級或對苯二甲酸“粗品”利用氫氣和貴金屬催化劑，如Meyer在美國專利3，584，039號所述，進行精制處理而得到的。
存在于對苯二甲酸粗品中的雜質包括部分氧化的產物，如對甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛。這些雜質通常較大量地存在于對苯二甲酸粗品中。此外，作為雜質還有成色前體及發色體，它們被認為是苯偶酰、芴酮、和/或蒽醌類。如雜質為對甲苯甲酸，它可通過熟知的冷卻-結晶方法很容易地由對苯二甲酸粗品溶液中除去;而其他雜質，如4-羧基苯甲醛以及前面提到的成色前體和發色體，要從對苯二甲酸粗品溶液中除去則比較困難。
精制對苯二甲酸粗品的一種途徑是先將4-羧基苯甲醛轉化成更易溶的產物，使它在對苯二甲酸結晶時很容易分離。為此，將粗品對苯二甲酸水溶液在貴金屬催化劑，如鈀/活性炭載體存在下進行加氫處理。此加氫處理步驟還可使對苯二甲酸粗品中存在的各種成色前體和發色體轉化為無色產物。對于由多烷基芳香烴經液相催化氧化而產生的芳族多羧酸另一相似的加氫精制過程，在Stech等人的美國專利4，405，809號中已描述過。在其他的這種加氫精制過程中還建議使用復合貴金屬催化劑，例如粗品對苯二甲酸水溶液精制處理時采用多孔炭作載體的鈀/銠(Pd/Rh)催化劑(參見Puskas等人的美國專利4，394，299號和4，467，110號)。
然而，由于普遍尚不完全清楚的原因，發現在上述精制過程所使用的上述貴金屬催化劑的活性隨時間顯著降低。這種催化減活現象對于大規模工業生產極為不利。尤其是在連續或半連續操作中催化劑使用時間較長，這種催化劑活性降低則更為不利。當精制的對苯二甲酸不符合產品技術規格時，這種催化劑最終必須停止使用，要用新鮮的催化劑予以更換。因此，對于上述對苯二甲酸粗品加氫精制步驟所使用的上述貴金屬催化劑必須研究其再活化方法。
已經公開了一些用堿溶液洗滌催化劑使含有第Ⅷ族金屬的催化劑再活化的方法。例如，Miller在美國專利3，650，983號中公布，用于由乙烯、醋酸和氧合成醋酸乙烯酯的鈀催化劑，在上述合成醋酸乙烯酯的過程中其催化活性遭到嚴重降低，而用于該合成的催化劑的活性可以用堿溶液洗滌催化劑而得到再生。Miller進一步公布，無論對用于每給定量催化劑的堿溶液的數量，還是對堿溶液中堿金屬或堿土金屬鹽或氫氧化物的濃度要求，都是不嚴格的，且均可在很寬的范圍內變化。例如，堿溶液中堿金屬或堿土金屬鹽或氫氧化物的濃度可以是0.25-30%(重量)，堿溶液的用量可以是0.1-10升/350克催化劑。此再生過程在環境溫度和壓力下進行。
Yamauchi等人在美國專利4，147，660號、4，190，554號(4，147，660號的部分繼續申請)和4，228，033號(4，190，554號的分案)中公布，用于烴類(也可含有一個氧原子)催化反應的鉑族催化劑在催化反應過程中催化活性遭到降低，而用于此反應的這種催化劑的活性可通過在水性介質中與至少一種選自于無機堿性物質的試劑以及一種還原性物質相接觸而得到再生。這種無機堿性物質可以是含有至少一種堿金屬或堿土金屬的無機堿性化物。在水性介質中這種無機堿性物質的濃度可根據催化劑載體上沉積的催化劑組分的數量、催化劑活性降低的程度、進行再生處理的溫度和壓力等條件的不同而變化。不過一般說來，在水性介質中無機堿性物質的濃度通常為約0.001N至10N，最好為約0.001N至5N。用無機堿性物質處理時的溫度通常是約5℃至250℃，而且溫度可以根據催化劑活性降低的程度、催化劑的組成以及所用無機堿性物質的種類在很寬的范圍內變化。壓力通常選擇為使進行上述處理的含水體系保持為液態。
應用多步法洗滌上述貴金屬催化劑也是已知技術，為使用于對苯二甲酸粗品加氫精制步驟的催化劑再活化，第一步用250℃至300℃熱水洗滌，第二步用20℃至100℃較涼水洗滌，第三步用濃度約為4-8%(重量)的稀氫氧化鈉溶液洗滌。與本發明有關的那些常規現有技術都避免使用較濃的堿金屬與堿土金屬溶液，據認為這種溶液對于貴金屬催化劑在對苯二甲酸粗品加氫精制過程中的效能是有毒害的。此外，先前所用的或已公開的洗滌工序均未見包括采用銨或堿金屬或堿土金屬離子的濃度為約12-30%(重量)的較濃溶液進行洗滌。
現已發現，通過實施本發明的方法，商品貴金屬/炭催化劑在上述對苯二甲酸粗品(在含有鈷、錳和溴等組分的催化劑存在下對二甲苯液相氧化得到)加氫精制過程中的穩定性可得到改善，而且在精制過程中其有效催化期可以延長。
本發明的總目的是提供一種使含有第Ⅷ族金屬的催化劑再活化的改進方法，以避免在對苯二甲酸粗品(在含有鈷、錳和溴等組分的催化劑存在下對二甲苯液相氧化得到)進行上述精制處理時發生的上述催化活性的降低。
本發明的另一相關目的是提供一種精制由對二甲苯液相氧化產生的對苯二甲酸粗品，以生產精制對苯二甲酸的改進方法。
本發明的這些以及其他目的和優點，在了解下面的具體描述和權利要求后將一目了然。
本發明方法與生產精制對苯二甲酸的方法配合使用，這些目的就可以實現，生產精制對苯二甲酸的方法包括用含氧氣體在溶劑中在高溫和壓力下，以及在含有鈷、錳和溴等組分的氧化反應催化劑存在下，將對二甲苯液相氧化生成含有包括4-羧基苯甲醛、發色體和成色前體等雜質的對苯二甲酸粗品;在精制反應器液相中在高溫和壓力下，以及存在氫和含有至少一種不溶性第Ⅷ族貴金屬的催化劑等條件下，將所得到的對苯二甲酸粗品水溶液中的至少一部分上述雜質還原;由精制反應器排出水溶液;以及由此水溶液中結晶和分離含有貴金屬的固體催化劑。本發明再活化精制催化劑的方法包括;(a)對苯二甲酸水溶液由精制反應器排出后，精制催化劑與溫度范圍為約200℃至約350℃的熱水接觸約0.5小時至約10小時;(b)精制催化劑與溫度范圍為3℃至約100℃的涼水接觸約0.5小時至約10小時;(c)精制催化劑與濃度約為12-30%(重量)的銨或堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或鹽的濃堿性溶液接觸約1小時至約10小時。
與本發明方法配合使用的生產精制對苯二甲酸方法的氧化步驟中所使用的適宜的溶劑包括C2-C6的一元羧酸，如醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基醋酸和己酸，和水，以及它們的混合物。此溶液最好是醋酸和水的混合物，其中含水(指引入氧化反應器的，即不包括在氧化反應器中產生的水)最好是1-20%(重量)。由于高放熱液相氧化反應產生的熱量至少部分地通過反應器中溶劑的汽化而散失，故一些溶劑以蒸汽形式由反應器中導出，而后將其冷凝和再循環至反應器中。此外，一些溶劑在產物液流中以液體形式由反應器排出。將對苯二甲酸粗品由產物液流中分離出來后，所得到的產物液流中至少有部分母液(溶劑)通常再循環至反應器中。
與本發明方法配合使用的生產精制對苯二甲酸方法的氧化步驟中所使用的分子氧的氣源，在分子氧含量方面可以不同，可以由空氣變化至氧氣。空氣是分子氧的最佳氣源。為了避免形成爆炸混合物，供給反應器的含氧氣體應保證廢氣-蒸汽混合物中氧的含量為0.5-8%(體積)(以無溶劑為基準計)。例如，含氧氣體供料速率如能足以保證氧的量為1.5-2.8摩爾/甲基，這樣就能保證在冷凝器內氣體-蒸汽混合物中氧的含量為0.5-8%(體積)(以無溶劑為基準計)。
與本發明方法配合使用的生產精制對苯二甲酸方法的氧化步驟中所使用的催化劑含有鈷、錳和溴組分，此外還可以含有技術上已知的助催化劑。在液相氧化反應催化劑中鈷組分中的鈷(以元素鈷計)，與對二甲苯的重量比的范圍約為0.2-10毫克原子(mga)/克摩爾對二甲苯。在液相氧化反應催化劑中錳組分中的錳(以元素錳計)，與催化劑中鈷組分中的鈷(以元素鈷計)的重量比的范圍約為0.2-10mga/mga鈷。在液相氧化反應催化劑中溴組分中的溴(以元素溴計)，與催化劑中鈷和錳組分中鈷和錳總量(以元素鈷和元素錳計)的重量比的范圍約為0.1-1.5mga/mga鈷和錳總量。
鈷和錳組分均能以任何已知的離子或化合物形式提供，但應保證鈷、錳和溴在反應器溶劑中為可溶形式。例如，當溶劑為醋酸介質時，可以采用鈷和/或錳的碳酸鹽、四水醋酸鹽和/或溴化物。通過合適的溴源，其中包括單質溴(Br2)，或離子溴化物(如HBr、NaBr、KBr、NH4Br等)，或已知在氧化反應操作溫度下可提供溴化物離子的有機溴化物(如溴苯、芐基溴、一和二溴醋酸、溴乙酰溴、四溴乙烷、溴化乙烯等)可以提供溴/鈷和錳總量的毫克原子比為0.2∶1.0至1.5∶1.0。用分子溴和離子溴化物中溴的總量來確定是否滿足單質溴/鈷和錳總量的毫克原子比為0.2∶1.0至1.5∶1.0。在氧化反應操作條件下由有機溴化物釋放出的溴離子，可用已知的分析方法迅速測定出來。例如，發現每克摩爾四溴乙烷在操作溫度170℃至225℃時產生有效量約為3克原子溴。
在操作時，氧化反應器保持在最低壓力應能使對二甲苯和至少70%的溶劑基本維持液態。由于汽化而不在液相中的對二甲苯和溶劑以蒸汽-氣體混合物形式由氧化反應器排出，冷凝之后再返回氧化反應器。當溶劑是醋酸-水混合物時，氧化反應器中適宜反應的表壓范圍為約0至約35公斤/厘米2，典型范圍為約10公斤/厘米2至約30公斤/厘米2。氧化反應器內的溫度范圍一般為約120℃至約240℃，最好為約150℃至約230℃。溶劑在氧化反應器中停留時間通常約從20分鐘至約150分鐘，最好從約30分鐘至約120分鐘。
對二甲苯液相氧化生產的對苯二甲酸粗品通常用還原其中雜質的方法進行精制處理，例如用前面提到過的美國專利3，584，039號、3，726，915號和4，405，809號公開的方法。與本發明方法配合使用的生產精制對苯二甲酸方法的精制步驟，是在有固定床催化劑、高溫和壓力下進行的。將對苯二甲酸粗品溶于水或類似的極性溶劑中以進行精制。除水是最好的溶劑外，其他適宜的極性溶劑還包括較低分子量的烷基羧酸，它們可以單獨使用或與水混合使用。該精制步驟使用的適宜反應器溫度范圍約由100℃至約350℃。用于該精制步驟的溫度范圍最好是在約275℃至約300℃。
精制步驟采用的壓力主要取決于此處所用的溫度。由于實用量的不純對苯二甲酸能溶于上述溶劑中的溫度，顯著高于溶劑的正常沸點，所以操作過程的壓力也必須顯著地高于大氣壓，以保持溶液為液體狀態。如果反應器用液壓充滿，則反應器壓力可通過進料泵的泵送速度進行控制。如果反應器中有液面上空間，則反應器壓力可通過液面上空間中的氣體氫單獨地，或者與惰性氣體，如水蒸汽和/或氮氣，相混合來維持。應用惰性氣體與氫氣混合還能提供一種調節反應器中氫氣分壓的便利方法，特別是在較低的氫氣分壓下。為此目的，惰性氣體最好是在通入反應器前與氫氣混合。一般說來，在加氫過程反應器壓力范圍約為表壓200-1，500磅/吋2(psig)，通常表壓約為900-1，200psig。
用于精制步驟的反應器可以各種方式操作。例如，反應器中可保持預定液面，且對于任何給定反應器壓力，氫氣能以足夠維持預定液面高度的速度供給反應器。實際反應器壓力和對苯二甲酸溶液具有的蒸汽壓之間的差值，為反應器蒸汽空間中氫氣的分壓。另一情況，如果氫氣是與惰性氣體(如氮氣)混合供料，則實際反應器壓力與對苯二甲酸溶液具有的蒸汽壓力之間的差值，為氫氣和與之混合的惰性氣體的聯合分壓。在這種情況下氫氣分壓可以根據混合物中氫氣和惰性氣體已知的相對量進行計算。
在另一種操作方式中，反應器可用對苯二甲酸溶液充滿，以使反應器沒有蒸汽空間。也就是說，這種反應器作為具有供給溶解氫的液壓充滿系統可通過流量控制進行操作。在這種情況下，溶解氫的濃度可用調節進入反應器的氫氣流速進行控制。如果需要的話，假氫氣分壓值可由溶解氫的濃度計算出來，溶解氫濃度本身又與進入反應器的氫氣流速相關聯。
在以調節氫氣分壓來實現工藝過程控制的操作方式中，反應器中氫氣分壓的范圍最好是在約10磅/吋2(psi)至約200磅/吋2(psi)，或更高些，它取決于反應器使用壓力的額定值，不純對苯二甲酸中含雜質的程度、所用特定催化劑的活性和壽命以及諸如此類工藝條件。
在以直接調節進料溶液中氫濃度來實現工藝過程控制的操作方式中，就氫而論通常比飽和者少，以及反應器本身是液壓充滿的。因此，氫氣流速的調節將對溶液中氫氣濃度產生理想的控制作用。
一般說來，在反應條件下對精制反應器供給的氫氣量，當然足以完成所要求的加氫作用。
正如在上述美國專利3，584，039號、3，726，915號和4，405，809號中所描述的那樣，適用于上述精制步驟的催化劑在所用條件下是不溶性的，它包括至少一種在載體上的或無載體的第Ⅷ族貴金屬，此類貴金屬包括鈀、銠、釕、鋨、銥和鉑。最好該貴金屬至少是鈀和銠之一。
此催化劑最好包括一種惰性載體。最好的載體材料包括碳和炭。催化劑載體典型的是活性炭，這種活性炭一般來源于顆粒狀椰子炭，其表面積至少約600米2/克(N2，BET法)，最好是約800米2/克至約1，500米2/克。不過，其他多孔碳質載體或基體只要能符合表面積要求也可以應用。除椰子炭外，由其他植物或動物來源獲得的活性炭也可應用。
載體上貴金屬組分的濃度水平，以元素貴金屬計，且以催化劑總重量(即金屬加活性炭載體)為基準，其范圍為約0.01%(重量)至約2%(重量)。催化劑的金屬擔載量最好是約0.5%(重量)。
典型的載體上的鈀催化劑含有約0.01-2%(重量)的鈀，以元素金屬計，以催化劑總重量為基準。鈀的支持體或載體是多孔的和惰性的，而且最好是具有約600米2/克至約1，500米2/克表面積的活性炭。對于鈀/炭(Pd/C)加氫反應催化劑適宜的支持體已眾所周知，特別是在Meyer的美國專利3，584，039號中已描述過。
適宜的鈀/炭催化劑可以購得，例如，可由Engelhard公司(Newark，新澤西州)購得，牌號為“鈀/活性炭顆粒(活性炭標號CG-5)”。類似情況，適宜的銠/炭催化劑可由Engelhard公司購得，牌號為“銠/活性炭顆粒(活性炭標號CG-5)”和“銠/活性炭顆粒(活性炭標號CG-21)”。這兩種催化劑均具有表面積約1，000米2/克(N2，BET法)，顆粒尺寸為4×8目(美國篩子系列)。其他適宜的、相似尺寸和表面積的銠/炭催化劑可由Johnson Matthey公司(Seabrook，新罕布什爾州)購得，牌號為“11766銠1%/蒸汽活化活性炭顆粒，無水”。
空間速度定義為在精制步驟中每小時每單位重量催化劑處理對苯二甲酸粗品溶液的重量，其范圍從約5小時-1至約25小時-1，最好是從約10小時-1至約15小時-1。溶液在催化劑床中的停留時間可隨催化劑活性變化。
我們已經提出，在本發明方法中再活化上述精制催化劑非常有效的方法包括多步洗滌方法。在第一步中，將精制的對苯二甲酸水溶液由精制反應器排出后，使精制催化劑與熱水接觸，溫度范圍從約200℃至約350℃，最好從約250℃至約300℃，接觸時間從約0.5小時至約10小時，最好從約1小時至約5小時。
在第二步中，將精制催化劑與較涼的水接觸，溫度范圍從約3℃至約100℃，最好是從約20℃至約50℃，接觸時間從約0.5小時至約10小時，最好從約1小時至約5小時。
在第三步中，將精制催化劑與較濃的堿性溶液接觸，堿性物質的濃度約為12-30%(重量)，最好約為16-24%(重量)，接觸時間約為1小時至約10小時，最好是約為2小時至約5小時。在此步中這種接觸最好在溫度約為3℃至約100℃下進行，而在約20℃至約50℃下更好。
在本發明方法中，催化劑在與上述較涼水接觸之后，而又在與較濃堿性溶液接觸之前，精制催化劑最好與較稀堿性溶液接觸，堿性物質濃度為約2-10%(重量)，最好是約4-8%(重量)，接觸時間為約0.5-10小時，最好為約1-5小時。在此步的這種接觸最好是在溫度約為3-100℃下進行，而在約20-50℃下更好。
用于上述較稀以及較濃的堿性溶液中的堿性物質可以是相同的或者不同的，這些堿性物質在相應步驟中所用條件下，均可溶于在每次這種接觸溶液所使用的給定溶劑中，且這些堿性物質至少含有一種堿金屬或堿土金屬或銨的有機酸鹽，或無機酸鹽，氫氧化物，或它們的混合物。已經發現，堿金屬和堿土金屬的弱酸鹽(弱酸可以是2-18個碳原子的有機酸也可以是無機酸)作為堿性組分特別有用。有用的鹽或氫氧化物，其水溶液pH值大于7。這些鹽可以具有陰離子，例如檸檬酸鹽、醋酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、酒石酸鹽、苯甲酸鹽、鋁酸鹽等。堿金屬和堿土金屬的實例為鈉、鉀、鈣、鋇、鍶等。含有銨或堿金屬和堿土金屬的無機堿性化物的最佳實例是氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等，或它們的混合物。
在本發明方法的再活化法中應用的每種堿溶液均為水溶液。不過除了水之外，其他溶劑也可以使用，這些溶劑包括習用溶劑，如鏈烷醇、腈、酯等。其他這些溶劑的具體實例是甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、二噁烷以及諸如此類物質。也可應用溶劑混合物。本發明的再活化方法關于堿性水溶液的應用將在下文舉例說明。
在本發明方法的再活化方法每個步驟中的最低壓力應能使所用各種溶劑和溶液保持為液體狀態。一般說來，符合此要求的最低壓力與應用于相應步驟的特定溫度有關。
精制催化劑可通過任何便利的方法，與本發明方法的再活化方法中各相應步驟所用的液體相互接觸。有兩個典型的途徑均在使用。第一個，在反應器中所用液體至少充滿至必需高度以復蓋住精制催化劑顆粒。接著浸泡催化劑顆粒，而后將液體由催化劑顆粒中排干。第二個，這另一途徑包括所使用液體在精制反應器中連續地或間歇地通過催化劑顆粒。在本發明方法的第一步和第二步中，水最好是由精制反應器上部頂點向下通過催化劑床;而后的步驟所用堿溶液是由精制反應器下部頂點向上通過催化劑床。
通過下列實施例對本發明將理解得更清楚。
實施例1-8實施例1-8包括若干流程，在每個流程中對二甲苯均在鈦襯里的連續攪拌釜反應器內液相氧化為對苯二甲酸粗品，而后所產生的對苯二甲酸粗品在有固定床精制催化劑的反應器內加氫精制，為此使對苯二甲酸粗品水溶液連續地通過上述的催化劑床。在實施例1-8的連續氧化反應中，其進料包括催化劑、醋酸、2%(重量)水和固定濃度的對二甲苯，由氧化反應器產生的流出漿液中含有對苯二甲酸粗品。氧化反應是在恒溫(范圍為150℃至230℃)和恒絕對壓力(范圍為10公斤/厘米2至30公斤/厘米2)下進行。氧化反應器裝備有塔頂冷凝器，以使在放熱液相氧化反應期間反應器中汽化的溶劑和對二甲苯冷凝，并使冷凝下來的物料再返回反應器的反應混合物中。由塔頂冷凝器進入氧化反應器的溶劑是醋酸和水的混合物，其中含水14-15%(重量)。催化劑含有鈷、錳和溴組分，其形式分別為可溶性的Co(C2H3O2)2·4H2O、Mn(C2H3O2)2·4H2O和氫溴酸。錳組分的克原子數(以元素錳計)與鈷組分的克原子數(以元素鈷計)的比值在1∶1至6∶1范圍內，溴組分的克原子數(以元素溴計)與鈷和錳組分合計的克原子數(分別以元素鈷和元素錳計)的比值是0.15∶1至1∶1。在實施例1-8的氧化反應中，停留時間在60分鐘和90分鐘之間。每個氧化反應中，冷凝器內氣-蒸汽混合物中氧氣濃度(以無溶劑為基準計)在0.5%(摩爾)和5%(摩爾)之間。
在每個實施例1-8中，將氧化反應器的流出液(包括含有30%(重量)對苯二甲酸粗品的水溶液)連續送入裝有較新鮮的鈀/炭催化劑(約0.5%(重量)的鈀)的固定床反應器。在溶液將要進入催化劑床之前，在壓力作用下氫氣溶解于溶液中，而且在反應器內的氫氣分壓受到監控。進入反應器的進料水溶液的光密度也要進行測量，所用光的波長為340納米(OD340)。
將加氫作用后得到的對苯二甲酸溶液充分冷卻，以使精制的對苯二甲酸沉淀，之后將生成的沉淀從液相中分離出來，經水洗滌后進行干燥。
在每個實施例1-8中，進入精制反應器的對苯二甲酸粗品水溶液的液流是間歇的，當精制的對苯二甲酸水溶液由精制反應器排出后，280℃的水由反應器頂點以每磅催化劑每小時約15磅水的流速向下通過精制反應器和催化劑床，進行2小時。之后，30℃的水由精制反應器頂點以約15磅水/磅催化劑·小時的流速向下通過精制反應器，進行2小時。而后用20℃的5%(重量)氫氧化鈉水溶液充滿精制反應器，此溶液是由反應器底部端點向上通入的，且催化劑在此溶液(約1.5磅水/磅催化劑·小時)中至少浸泡1小時。
而后精制催化劑用兩種不同的方法進行處理。在實施例1-4中用20℃去離子、蒸餾水洗滌精制催化劑，去離子、蒸餾水由反應器頂點以15磅水/磅催化劑·小時的流速向下通過精制反應器，進行2小時。為了對比，在實施例5-8中，用20℃的20%(重量)氫氧化鈉水溶液以1.5磅溶液/磅催化劑·小時的俁扔煞從ζ韉撞慷說閬蟶賢ü品從ζ鰨 小時。最后用去離子蒸餾水通過精制反應器，其方法如上面實施例1-4的描述。至于其他反應條件，在每個實施例1-8中均相同。
在每個實施例1-8中，均測定了4-羧基苯甲醛含量和b＊值(1)對于精制前的對苯二甲酸粗品(在每個實施例中4-羧基苯甲醛約為3000ppm(重量)，b＊值約為4)和精制的對苯二甲酸(2)在精制催化劑進行再活化之前和(3)精制催化劑再活化后一天和(4)二天。這些測定結果列于表1和表2中。
表1和表2給出的結果表明，本發明方法中應用較濃堿性溶液再生精制催化劑，比只用較低濃度堿性溶液較大程度地延長了使用周期。相對于再生前活性水平，用較濃堿性溶液再生的精制催化劑顯示出催化活性得到改善，而且較稀堿性溶液時，甚至精制催化劑經過再生處理后也并不表現出再生的好處。
表1精制對苯二甲酸的4-羧基苯甲醛含量(ppm(重量))再活化后用5%NaOH再活化再活化前1天2天實施例118.59.216.6實施例215.010.016.2實施例316.412.723.0實施例416.016.616.5平均值16.512.118.1用20%NaOH再活化實施例530.08.711.1實施例616.310.813.0實施例719.514.517.8實施例819.417.418.3平均值21.312.915.0
表2精制對苯二甲酸的b＊值再活化后用5%NaOH再活化再活化前1天2天實施例20.680.460.50實施例30.780.760.79實施例40.580.720.76平均值0.680.650.68用20%NaOH再活化實施例50.610.470.57實施例60.650.450.57實施例70.690.620.68實施例80.680.580.68平均值0.660.530.63由以上敘述可以清楚地看到，本發明的目的已經實現。盡管僅提出了幾個實施方案，但根據以上的描述對于本技術領域的人員來說其他實施方案和各種替代方案將是顯而易見的。這些與其他的替代方案被認為是等價的，且均在本發明的精神和范圍之內。
權利要求
1.一種與生產精制對苯二甲酸方法配合使用的再活化精制催化劑的方法，生產精制對苯二甲酸的方法包括在液相中用溶劑中的含氧氣體，在高溫和壓力下，以及在含有鈷、錳和溴組分的催化劑存在下，氧化對二甲苯以生成含有包括4-羧基苯甲醛，發色體和成色前體等雜質的對苯二甲酸粗品；在精制反應器液相中在高溫和壓力下，以及在氫氣和包括至少一種不溶性的第Ⅷ族貴金屬的顆粒狀精制催化劑存在下，還原上述對苯二甲酸粗品溶液中的雜質；由精制反應器排出溶液；和由溶液中結晶和分離出精制對苯二甲酸；所述再活化精制催化劑的方法包括(a)精制對苯二甲酸溶液由精制反應器排出后，精制催化劑與熱水接觸，溫度在約200℃至約350℃范圍內，接觸時間約0.5小時至約10小時；(b)精制催化劑與涼水接觸，溫度在約3℃至約100℃，接觸時間約0.5小時至約10小時；和(c)精制催化劑與濃堿性溶液接觸，銨或堿金屬或堿土金屬的鹽或氫氧化物的濃度約12%(重量)至約30%(重量)，接觸時間約1小時至約10小時。
2.根據權利要求1的方法，其中在步驟(b)之后和步驟(c)之前，精制催化劑與稀堿性溶液接觸，堿性溶液中銨或堿金屬或堿土金屬的鹽或氫氧化物的濃度約2%(重量)至約10%(重量)，接觸時間為約1小時至約10小時。
3.根據權利要求2的方法，其中所用稀堿性溶液的溫度在約3℃至約100℃范圍內。
4.根據權利要求2的方法，其中所用稀堿性溶液含有約4%(重量)至約8%(重量)的氫氧化物或鹽。
5.根據權利要求2的方法，其中所用稀堿性溶液含有鈉、鉀或銨的氫氧化物。
6.根據權利要求2的方法，其中精制催化劑與所用稀堿性溶液接觸約1小時至約5小時。
7.根據權利要求2的方法，其中所用稀堿性溶液的溶劑是水。
8.根據權利要求1的方法，其中步驟(c)所用濃堿性溶液的溫度是在約3℃至約100℃的范圍內。
9.根據權利要求1的方法，其中所用濃堿性溶液含有約16%(重量)至約24%(重量)的氫氧化物或鹽。
10.根據權利要求1的方法，其中所用濃堿性溶液含有銨、鈉或鉀的氫氧化物。
11.根據權利要求1的方法，其中精制催化劑與濃堿性溶液接觸約1小時至約5小時。
12.根據權利要求1的方法，其中步驟(c)所用濃堿性溶液的溶劑是水。
13.根據權利要求1的方法，其中步驟(c)之后，精制催化劑用蒸餾水或去離子水洗滌。
14.根據權利要求1的方法，其中氧化步驟中的溶劑是C2-C6的一元羧酸、水或它們的混合物。
15.根據權利要求14的方法，其中氧化步驟中的溶劑是醋酸與水的混合物，在反應器中該混合物含水1%(重量)至20%(重量)。
16.根據權利要求1的方法，其中精制步驟中的催化劑包括至少一種含有第Ⅷ族貴金屬的組分載在碳載體上。
17.根據權利要求16的方法，其中精制步驟中的催化劑包括至少一種含鈀的組分載在碳載體上。
18.根據權利要求1的方法，其中氧化步驟在溫度約120℃至約240℃范圍內進行。
19.根據權利要求1的方法，其中精制步驟在溫度約100℃至約350℃范圍內進行。
全文摘要
公開了一種用于精制對苯二甲酸粗品的第VIII族貴金屬催化劑的再活化方法，該對苯二甲酸粗品是在含有鈷、錳和溴組分的催化劑存在下由對二甲苯液相氧化而獲得。
文檔編號B01J38/64GK1036948SQ8910188
公開日1989年11月8日 申請日期1989年3月28日 優先權日1988年3月29日
發明者霍比·施羅德, 里克·林·韋特曼 申請人:阿莫科公司