專利名稱：生產胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種以醇、醛、酮及其混合物來生產胺的改進方法。本發明一方面涉及胺化方法，另一方面涉及該方法中所使用的催化劑。
使用含鎳催化劑、含銅催化劑或含鎳和銅的催化劑進行醇、醛、和酮的胺化，這是已知的。例如見US4，153，581、US4，409，399、US4，152，353以及其中所引用的專利。Habermann在US4，153，581中公開了一種使用催化劑制備胺的方法，所用的催化劑含20-90%鈷、8-72%銅，以及1-16%選自鐵、鋅、鋯及其混合物的第三種組分。US4，153，581中所用的催化劑至少須含20%鈷，這是一種較為昂貴的金屬。出于實用性原因，人們希望能提供一種用于醇類等胺化的催化劑，它具有相同或更優越的活性，同時價格也較低廉。
本發明將其中包括在反應條件下，使至少一種醇、酮或醛在胺化催化劑存在下，同胺化劑接觸的制胺方法，意料不到地用一種組合物作催化劑加以改進，該組合物含有(以不含氧化物時的摩爾百分比計)1%至小于20%鈷、75-95%銅，以及1-16%為鐵、鋅、鋯或其混合物的第三種組分。這類組合物顯示出同等或更優的胺化活性，而催化劑價格則低廉。
第三種組分僅為鐵或僅為鋅，或者僅為鋯的組合物，優于第三種組分為上述各組分混合物時的組合物。第三種組分僅為鋯的組合物尤佳。鋯的較佳含量為5-6%。組合物以含6-17%鈷為佳。銅的較佳含量為79-89%。
這些組合物可在有載體或無載體時使用。典型的載體包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、鋯石(一種氧化鋯和二氧化硅的混合物)、氧化鎂，以及各種陽離子型交換樹脂，例如Dowex
HCR、Dowex
MSC-1，以及Dowex
CCR-2(均可從道氏化學公司購得，并均包含磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物基質)。如果該組合物在載體上，則金屬填充量(以無氧化物計)通常至少為總重量(載體加組合物)的0.5%，以至少10%為佳。最大金屬含量因需而異。
本發明的催化組合物易于用許多不同的方法來制備，但通常首先在堿性水溶液中，例如碳酸鈉或碳酸銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀、堿土金屬草酸鹽、硅酸鹽或鋁酸鹽等溶液中，用它們的鹽，例如硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽等沉淀出金屬組分來制備。然后，將金屬沉淀物加以洗滌、過濾，并在高溫，例如60-180℃下干燥，再使干燥過的沉淀物在200℃和400℃之間的溫度下，經適宜的時間，例如2小時，分解成相應的氧化物。如果愿意，可以從市售的氧化物開始，來制備該組合物，而不必從首先制備氧化物開始。然后將所得到的氧化物混合物用氫、氫硼化鈉、肼、氧化勢大于鈷的一種還原性金屬、一氧化碳或別的相宜還原劑如反應混合物來還原，也就是說，催化劑可以在反應器中用反應劑來還原。還原度與溫度有關，但通常將前兩種組分(鈷和銅)還原成活性金屬，而第三種組分，即鋅、鐵、鋯或其混合物保持氧化物狀態。當用氫還原時，150℃-250℃的溫度持續6-7小時通常即足夠。此后，還原后的催化劑一般應在無空氣的情況下盛放。如果需要帶載體的催化劑，可使金屬鹽直接在擔體或載體上沉淀，或者隨擔體或載體一起沉淀。
這些組合物還可用這三種組分和至少一種可浸出的第四種組分所組成的相宜合金來制備。例如，可以制成一種由鈷、銅、鋯和鋁組成的合金，并使其受苛性劑作用，將鋁由該合金中浸出。然后，所得類似阮內合金的結構隨時可用。
實施本發明，需用催化量的上述組合物。所需的最小催化劑用量隨該方法的反應物和條件而異，但一般采用占各原料總重0.1%(重量比)的最小用量，而較佳為1%(重量比)。實用中要考慮的問題，例如方便性、催化劑的回收和經濟性，是對可用的最大催化劑用量僅有的一些限制條件。
在公知的胺化方法中可用的任何一種醇，均可在實施本發明時使用。這些醇包括各種各樣的含羥基物質。有代表性的醇包括伯醇和仲醇，例如1-18個碳原子的醇如甲醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、仲丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、十三烷醇、十八烷醇等;5-12個碳原子的環烷醇如環己醇、環庚醇等;7-40個碳原子的芳烷醇和苯甲醇、2-苯基乙醇等;2-15個碳原子的多元醇如1，2-亞乙基二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-二羥基十八烷、丙三醇等;聚合多元醇如聚乙烯醇;乙二醇醚和聚二醇醚如甲基乙二醇、乙基乙二醇、丁基乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、高級聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇醚、聚丁二醇醚等;胺化醇，例如鏈烷醇胺如乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、己醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、二甲基乙醇胺等;以及胺化多元醇和乙二醇醚，如胺化聚乙二醇等。其它適宜的含羥基化合物在US3，347，926、US3，654，370和US4，014，933中已予公開。
可由本發明中所用醇經脫氫而產生的任何醛或酮也能用來實施本發明。有代表性的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、環己醛、苯醛，以及由多元醇、聚合多元醇、乙二醇醚和聚乙二醇醚、胺化醇、胺化多元醇和乙二醇醚經脫氫而制得的醛等。代表性的酮包括丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、1-苯基-2-丙酮、苯乙酮、n-丙基苯基酮、二苯酮、3-硝基-4′-甲基二苯酮，以及由多元醇、聚合多元醇、乙二醇醚和聚乙二醇醚、胺化醇、胺化多元醇和乙二醇醚等經脫氫而制得的酮。
本發明中所用的“至少一種醇、醛或酮，或其混合物”，意指這些化合物或者可以單獨使用(以此為佳)，也即僅用一種醇、僅用一種醛或僅用一種酮，或者以這些化合物組合而成的混合物形式來使用，例如兩種或兩種以上醇的混合物，或兩種或兩種以上醛的混合物，或兩種或兩種以上酮的混合物，或者至少一種醇和至少一種醛的混合物，或者至少一種醛和至少一種酮的混合物，或者至少一種醇和至少一種酮的混合物，或者至少一種醇、至少一種醛和至少一種酮的混合物。
術語“醇”包括那樣一些化合物在內，它們既含有羥基官能團，又含有羰基官能團，術語“醛”包括那一樣一些化合物在內，它們不含羥基官能團，但既含有醛羰基，又含有酮羰基。醛優于酮，而醇又優于醛。
本發明的胺化劑是氨，或者是伯胺或仲胺。伯胺和仲胺通常具有1-12個碳原子的烷基，或5-8個碳原子的環烷基，或7-40個碳原子的芳烷基，它們所包括的化合物如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、n-丁胺、仲丁胺、異丁胺、乙二胺、芐胺、苯胺等。其它適宜的胺包括環胺，它們可以含有除氮以外的雜原子，例如氧，這類化合物包括例如嗎啉、吡咯烷、哌啶、哌嗪。當以氨為胺化劑時，制得伯胺;當以伯胺為胺化劑時，制得仲胺;當以仲胺為胺化劑時，制得叔胺。同醇、醛和酮一樣，這些胺化劑也可以或者單獨使用，或者與另一種胺化劑結合使用。但以前者為佳。
實施本發明，需用化學計算量的醇和胺化劑。然而，為方便和有效起見，以使用胺化劑比醇超出化學計算量來實施本發明為佳。一般來說，胺化劑對醇的最小摩爾比為1∶1，以5∶1為佳。實用上考慮的問題，例如經濟性或反應設備，是對最大摩爾比僅有的一些限制。鑒于這些考慮，摩爾比為200∶1為佳，而100∶1更佳。胺化劑對醛、酮或混合物的常用摩爾比通常與上述胺化劑對醇的摩爾比相同。
本發明方法中一般使用氫。如果用氫，其用量可相宜變化，但一般氫對醇的最小摩爾比至少為0.1∶1，以至少1∶1較佳。一般，最大摩爾比為50∶1，較佳為20∶1。此外，通常氫對醛、酮或混合物的摩爾比一般與上述氫對醇的摩爾比相同。
雖然在本發明中可以采用常規方法的各種條件，但本發明的組合物具有優越的催化活性，允許胺化過程在較低的溫度和壓力下進行。例如，雖然較佳的反應速度是在至少120℃時獲得的，但本發明可在溫度至少75℃時實施。壓力當然與溫度有關，但可使用345kPa(50psi)的最小壓力。最小壓力以3，450kPa(500psi)為佳，而以6，900kPa(1，000psi)最佳。此外，實用中所考慮的問題，是對最高溫度和壓力的僅有限制，而最高溫度以400℃及最高壓力以69，000kPa(10，000psi)較佳。更佳的最高溫度為250℃，更佳的最高壓力為20，700kPa(3，000psi)。
本發明可以連續操作，抑或以間歇操作的方式，即可在液相中，又可在氣相中，而且可以在沒有惰性溶劑抑或有惰性溶劑存在的情況下來實施。“惰性”是指，在本方法的條件下，溶劑基本上不和本方法的反應物和產物起反應。典型的溶劑包括脂族烴和芳烴，例如己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等;以及不起反應的叔胺，例如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶等。此外，本方法可在有水抑或無水存在的情況下實施。不過，如果有水存在的話，那么水的存在量以不大于醇、醛、酮或混合物重量的50%為佳。
如前所述，用本發明生產的胺，是伯胺、仲胺還是叔胺，這不僅取決于所使用的催化劑，而且還取決于所采用的特定工藝條件。接觸時間短，例如0.1秒至15分鐘，過量的氨和低溫及低壓，通常有利于伯胺的產生。如果胺化劑對醇、醛、酮或混合物的摩爾比降低及/或溫度升高及/或接觸時間加長，那么在本發明方法的產物中，仲胺和叔胺將占較大百分比。然而，較長的反應時間會有利于醇的更大程度胺化。因此，通過適當選擇胺化劑和工藝條件，就有可能影響本方法的產物中，伯胺、仲胺和叔胺的溫合比。
下面的實例是本發明某些具體實施方式
的說明。除另行注明外，所有的份數和百分比都按重量計。
制備催化劑的一般步驟用2升水和不同量的催化金屬鋯和銅的化合物制備第一種溶液。有少量綠色固體保持不溶。加入幾滴濃HNO3，將綠色固體溶解，供制制備催化劑1之用，為供制備催化劑2-6之用，則濾除綠色固體，并將之棄去。為了制備催化劑2-6，在棄去綠色固體之后，向溶液中加入鈷化合物。然后加入足量水，使溶液體積增加到3.5升。
用2升水和不同量的(NH4)2CO3制備第二種溶液。然后向該溶液中加入足量水，使體積增加到3.5升。
第三種溶液的制備如下。邊攪拌邊將第一種溶液和第二種溶液，在20分鐘的時間內，加入盛有1升水的燒瓶中。燒瓶中開始形成沉淀，并在沉淀過程中，通過控制第一種溶液和第二種溶液加入燒瓶的速度，使第三種溶液(懸浮液)保持PH約為6.5-7.0。將沉淀和母液再攪拌1小時;沉淀過程中，并非所有的顏色都從溶液中消失。
濾出沉淀物，并用3升水洗滌之，然后再過濾。將沉淀物再懸浮于3升水中，并快速攪拌0.5小時，并再過濾。然后將濾餅在110-120℃下干燥20小時。將干燥的物質粉碎到373μm(40目)以下，并在空氣中，于300℃溫度下加熱1.5小時，然后再將該物質粉碎到373μm(40目)以下。將粉碎后的物質置于橡膠袋中，并用靜水壓機，以51，700kpa(7，500psi)的壓力進行壓擠。壓擠后的物質予以粉碎，得到1.00-2.38mm(8-16目)的顆粒在含有18%H2的N2中，將上述粉碎的物質于175℃下還原4小時，然后用作單乙醇胺(以下簡稱MEA)還原胺化的催化劑。在用H2還原之后，根本不能暴露在O2中。
對比催化劑1是一種不含鈷的銅-鋯催化劑，含有0鈷-95銅-5鋯(以不含氧化物計，0摩爾百分比Co、95摩爾百分比Cu和5摩爾百分比Zr的簡寫形式)。表中的C.E.代表使用對比催化劑的“對比例”。
對比催化劑2-4，用US4，153，581中所述的方法來制備。
制備例5和6說明本發明催化劑的制備。這些催化劑含Co量低、含Cu量高。
MEA還原胺化的一般步驟分別將催化劑1-6用于MEA的還原胺化。MEA的還原胺化在一種連續流程系統中進行，反應溫度為170℃，壓力為10，300kPa(1，500psi)，逗留時間為10分鐘。進料為MEA、NH3和H2的混合物。用量為MEA1200g(20mole)，NH32900g(170mole)及H25，200kPa(750psi)。摩爾比NH3/MEA＝8.5;重量比NH3/MEA＝2.4，催化劑用量為25立方厘米(在催化劑還原之前)。
將產物收集在一個產物貯罐中;使排出的NH3于排出之前先流過-23℃的樣品收集瓶。每隔1小時將產物貯罐中的產物完全移入-23℃的樣品收集瓶中，并將一個新的試樣收集瓶裝入系統。將所收集的試樣溫熱到室溫，然后用氣相色譜法進行分析。
分析結果列于表Ⅲ和表Ⅳ。
MEA-單乙醇胺EDA-乙二胺DETA-二亞乙基三胺TETA-三亞乙基四胺PIP-哌嗪AEP-氨乙基哌嗪AEEP-氨乙基乙醇胺表Ⅲ說明了本發明的催化劑(5和6)有助于產生比較少量的環狀化合物，即PIP和AEP。環狀化合物不是所需要的化合物，因為它們導致產物顏色加深。出乎意外的是，催化劑5和6能產生較多所需要的二胺和三胺(DETA和TETA)。
表ⅣEMA在170℃及10，300kPa(1500psi)時還原胺化的活性%%每秒每表面活%25立方厘每克催性位的周轉每平方米催化劑編號米催化劑化劑的 Nt(×1000) 轉化率的轉化率轉化率 〔以H2吸附計〕 (×1000)C.E.130.145C.E.2572.8832C.E.3593.11244C.E.4612.81647Ex.5702.85094Ex.6401.45070
由表Ⅳ可見，本發明催化劑使每平方米的轉化率至少為70%。出乎意外的是，以每表面活性位計，本發明催化劑對MEA還原胺化的活性，至少比US4，153，581中的催化劑活性大3倍。因而，本發明催化劑比US4，153，581的催化劑生產效率更高。
權利要求
1.以至少一種醇、醛或酮，或其混合物制備胺所用的催化劑，其中含有(以無氧化物計)(1)1%至小于20%鈷。(2)75-95%銅，以及(3)1-16%第三種組分，該組分為鐵、鋅、鋯或其混合物。
2.權利要求1所述的催化劑，其中含有5-6%鋯。
3.權利要求1所述的催化劑，其中第三種組分為鐵。
4.權利要求1所述的催化劑，其中第三種組分為鋅。
5.權利要求1所述的催化劑，其中含有6-17%鈷，且第三種組分為鋯。
6.制備胺的方法，其中包括在反應條件下，使至少一種醇、醛或酮，或其混合物在催化劑存在下，與胺化劑相接觸，其特征在于，該催化劑含有(以不含氧化物時的摩爾百分比計)(1)6-17%鈷，(2)75-95%銅，以及(3)1-16%第三種組分，其可為鐵、鋅、鋯或其混合物。
7.權利要求6所述的方法，其中每平方米的轉化率至少為70%。
8.權利要求6所述的方法，其中所述的條件包括至少為75℃的溫度
9.權利要求6所述的方法，其中所述的條件包括345-6，900kPa(50-1，000psi)的壓力。
10.權利要求6所述的方法，其在溶劑存在下實施。
11.權利要求6所述的方法，其中所述的催化劑含有(1)6-17%鈷，(2)79-89%銅，以及(3)5-6%鋯。
全文摘要
一種生產胺的方法，其中包括在反應條件下，使至少一種醇、醛或酮，或其混合物，在催化劑存在下，與胺化劑相接觸，該方法通過使用一種含鈷、銅和第三種組分的組合物作催化劑而得以改進，上述第三種組分選自鐵、鋅、鋯及其混合物組成的這組物質。
文檔編號B01J23/74GK1045039SQ8910184
公開日1990年9月5日 申請日期1989年2月21日 優先權日1985年5月13日
發明者羅伯特·G·鮑曼 申請人:唐化學原料公司