專利名稱：從含少量極性物質的氮混合物中分離氮的方法
技術領域：
本發明涉及的方法包括選擇性吸附氣流中的氮。更具體地講，它涉及使用具有二氧化硅含量很低的、鋰交換量高的X型沸石回收氣流如空氣中的氮。
從含有其它氣體例如氧、氫和氬的混合物中分離氮是重要的工業方法。使用這一方法的目的既可能是為了得到一種增加氮的氣體產品，也可能是為除去雜質氮的產品。一個較為重要的工業化方法是分離空氣制氮和氧。1985年，僅美國就生產了6470億立方呎的氮和3800億立方呎的氧。
大部分來自空氣中的氮和氧是用低溫精餾法生產出來的，使用這種方法是將空氣溫度冷卻到接近空氣成分的正常沸點，并在分餾柱中處理，通常需要大量的液-氣接觸手段，例如多孔板塔盤。低溫分離系統昂貴的成本僅在需要大量產品時才被認為是合理的，例如煉鋼業用氧，對需要量較少的生產來說，也可通過變壓搖擺吸附法(PressureSwingadsorption(PSA)Processes)生產氧和氮。采用PSA法時，將壓縮空氣用泵打進一個顯示優先吸附一種主要成分的吸附劑固定床，借此，獲得的氣體產品中未被吸附的(或吸附較少的)組分含量提高了。與低溫法相比，PSA空氣分離法需要的設備較簡單，因而維修也較容易。但是PSA法較低溫法回收產品率低，而能源消耗高。由于這些原因，吸附法的改進仍然是重要的目標。改進的一個主要手段是發現和研究出更好的吸附劑。
使用結晶沸石分子篩作為氮的，特別是從空氣中，選擇性吸附劑是眾所周知的技術。在美國3，140，931號專利中，McRobbie建議一般等級的具有孔徑至少為4.6埃的沸石可用于分離氧-氮混合物。Mckee在美國3，140，932號專利中建議在氧-氮混合物的分離中，使用至少含有鍶、鋇或鎳組中的一種作為陽離子的特殊X型沸石為氮吸附劑。Mckee在美國3，140，933號專利中論述了各種堿金屬陽離子型沸石，包括有關X型沸石的優點，并且還發現鋰離子型的對選擇性吸附空氣中的氮是優越的。然而這一優越性是相對于鈉X型沸石吸附劑而言的。這種鈉X型沸石吸附劑的吸附性質不如其它的用于氮分離工藝中的鈉X型沸石。因此，鋰X型沸石到目前為止尚未在氮分離方法中作過工業化的應用。而且作為一種氮吸附劑它的真實潛力還沒有被認識到。發現在70°F和5-30Psig壓力條件下，對氮和氧的吸附容量鋰X型沸石不如同種沸石的鈉陽離子型的，這一事實的證據在Mckee的專利發表三年后公開的美國3，313，091(柏林)號專利中可見。最近Sircar等人在美國4，557，763號專利中提出二元離子交換型的X型沸石是吸附空氣中氮的最佳吸附劑。根據Sicar等人的發現，有5-40%的可利用的陽離子部位被Ca離子所占，而60-95%是被Sr++陽離子所占。Coe等人在美國4，481，018號專利中提出，適當地維持所規定的活化條件，具有Si/Al骨架比為1-2的多價陽離子型八面體沸石，特別是Mg++、Ca++、Sr++和Ba++陽離子型，是良好的空氣中氮的吸附劑。
現已發現骨架Si/Al2摩爾比約為2.0-3.0，最佳的是從2.0-2.5，以及至少有88%，較佳的至少為90%，最佳的至少是95%AlO-2四面體單元與鋰陽離子締合的鋰陽離子X型沸石，對含有極性較小的或可極化性較小的分子種類，如氧，的氣流中氮的吸附顯示出一種特殊的容量和選擇性。這種LiX吸附劑不僅在氮的分離中而且在純化方法上，例如PSA空氣分離法，以及在從氫、氬等的混合物中分離氮中表現出相當大的改進。這些吸附劑由于對氮的吸附容量在15℃-70℃范圍內，特別是20℃-50℃，隨著氮分壓的增長而例外的增長，因此特別適用于在上述溫度以及壓力為50-10，000毫米汞柱的條件下進行PSA法的氮分離。
圖1表示二元氮載荷(binarynitrogenloading)和本發明三種不同的鋰X型沸石組合物的分離系數，以及鈉X型沸石試樣的同種參數。
圖2表示在約23℃下，本發明的兩種吸附劑和現有技術中的鈉X型沸石氮等溫線的比較。
本發明是基于發現鋰陽離子交換的X型沸石在非常高氮濃度交換時顯示出對氮的吸附特性，是完全無法從含鋰陽子86當量%或低于此值而其余主要的是鈉陽離子的LiX試樣獲得的數據所能予言的。進一步的發現是X型沸石骨架中的AlO-2四面體單元的相對比例從TO2單元總量的44.4%增加到50%時，隨著Li+的相應增加，即在各種情況下，Li+當量%相同，但沸石對氮的吸附容量和選擇性的增長較依據陽離子數目的增加所予期的要大得多。這些改進通過下面所列數據將得以證明。
在制備獲取數據的吸附劑主體中，采用兩種類型X型沸石原料，一個具有的SiO2/Al2O3)比為2.5，而另一個的比約為2.0。按照1959年4月14日發表的R.M.Milton的美國專利2，882，244號的技術，采用硅酸鈉和鋁酸鈉以及水作為試劑，在大約100℃的溫度下，用水熱法合成了2.5NaX，反應混合物具有下列成分，以氧化物摩爾比表示3.5Na2O∶Al2O3∶3.0SiO2∶144H2O按下列所述程序合成X型沸石具有的Si/Al2比為2.0是鈉-鉀混合型的，合成的程序不是本發明的一部分。在267克50%的NaoH水溶液中，溶解208克Al(OH)3，邊加熱邊攪拌以生成溶液(a)。溶液(b)的制備方法是將287克85.3%的粒狀的KoH溶解于1000克的水中，然后將所生成的溶液與671克50%的NaoH水溶液混合。將溶液(a)緩慢地加到溶液(b)中以生成溶液(c)，并將溶液C冷卻到4-12℃。溶液(d)的制備方法是將453.25克的40一級硅酸鈉(9.6%Na2O，30.9%Sio2)用1131.7克的水稀釋。然后將冷卻的溶液(c)加到盛在捏和機中的溶液(d)中，并慢速混合3分鐘。在最后的混合中，冷卻并避免產生過量的機械能對生產高質量的產品是至關重要的。大約4分鐘之后才出現膠凝作用。凝膠在36℃熟化2-3天，并在70℃中蒸煮16小時。然后通過過濾分離沸石晶體，濾餅用體積為母液體積的7倍NaoH水溶液(PH＝12)漂洗。漂洗過的產品在4升NaoH溶液(pH＝10)中重新制漿，然后過濾回收并用水漂洗。再次制漿的過程要重復兩次以上，并將分離的產品在空氣中進行干燥。干燥過的產品在100毫升的1%NaoH溶液中制漿，并使漿狀物在90℃溫度下保持21小時。過濾后的濾餅在60℃下用1000毫升的NaoH溶液(pH＝12)重新制漿30分鐘，并過濾。重新制漿的過程要重復兩次以上，然后用過濾法回收固體并用NaoH水溶液(pH＝9)洗滌，最后在空氣中干燥。
使用上述制備的2.5NaX，按下述程序生產沸石“預成型”(Preform)團塊采用pH＝12的主要是由氫氧化鈉和水組成的苛性水溶液洗滌原始沸石晶體，然后用水洗滌至pH＝9。再將洗滌過的沸石晶體與AVery粘土(一種商業上可得到的高嶺土類粘土)混合，其混合比為80重量%的沸石和20重量%的粘土。再使沸石-粘土的混合物與足夠量的水化合，產生一種具有足夠濕強度、用來擠壓造粒的擠壓塊，在后續加熱工序中處理。在加熱工序中，當溫度達到650℃時，在約1小時的時間內，高嶺土就轉變成一種活性偏高嶺土。繼續加熱后，冷卻化學鍵合團塊，于約100℃下的苛性水溶液中浸泡和蒸煮，以使大部分的偏高嶺土轉變成沸石晶體，主要是X型沸石晶體。蒸煮過的團塊從苛性堿蒸煮液中移出，再用新配制的pH＝12的NaoH水溶液洗滌，最后用水洗滌至pH＝9-10，于空氣中干燥。把經過干燥的產品顆粒破碎過篩以生成16×40目大小的顆粒。第一部分篩分顆粒在真空中于375℃下加熱活化約2.5小時。用這種方法時要仔細地完成活化以使NaX型沸石晶體不致受到由包藏的和/或吸附的水而形成蒸汽造成的過度水熱處理。該活化試樣在下文稱為試樣“2.5NaX”。
第二部分未活化的篩分顆粒要經離子交換程序，因此，顆粒在一個玻璃柱中與1.0摩爾的氯化鋰水溶液接觸，該溶液用LioH調節pH為9.0，溫度為80℃。使用大量的氯化鋰溶液，以使沸石顆粒與4倍于化學計量的過量鋰離子接觸約19小時以上。從玻璃柱流出的離子交換溶液不循環。所得到的離子交換產物用LioH將pH調整到9.0的水洗滌，發現經過離子交換的占94%。該種產品在下文中稱為試樣1″號。
試樣2.5NaX的其余部分采用上述使用氯化鋰水溶液(用LioH調節pH＝9)的柱技術進行離子交換，Licl使用量既可少于也可大于4倍以使生成的產物鋰陽離子的含量不同。通過這一程序，所獲得的材料Li+陽離子的含量為全部陽離子總量的72當量%-100當量%。在下文中這些材料分別稱為試樣1號和2號。
關于表1中的試樣3-16號的離子交換沸石組合物，鋰陽離子當量%為72-100的LiX組合物的系統(array)是用類似于制備上述試樣1和2號的柱離子交換程序產生的。X型沸石的鋰離子交換是一個困難的過程。該過程的效率在很大程度上取決于柱的尺寸和填充條件。通常，我們發現3呎的柱和過量12倍化學計量的鋰鹽是足以能生產出具有94當量%或更多的鋰離子含量的產物。在試樣3-16號的制備中，未活化的X型沸石顆粒在玻璃柱中進行離子交換，使用濃度為0.1-3.0摩爾的用LioH調整pH值約為9的氯化鋰水溶液。在每一種情況下所用Licl溶液的量都在鋰離子過量4-12倍之間，時間為3-19小時以上。
通過上述方法制備的低二氧化硅的2.0NaKX試樣，采用氯化鋰水溶液(用LioH使pH＝9)進行離子交換，使堿金屬陽離子被鋰陽離子置換所達含量約為99當量%。該物料為粉末狀的，在下文稱為試樣“2.0LiX(99%)”。
以上每一種規定的試樣都用一種或多種方法進行檢驗以確定其對純氮或對含其它少量極性分子混合物中的氮的吸附性質。
用常規的McBain吸附體系，13種試樣均在真空條件下于375℃加熱16小時進行活化，在氮壓力為700毫米汞柱，室溫即23℃下，檢驗其對純氮的吸附容量。離子交換的詳細資料、團塊顆粒的尺寸、測定的每種沸石的陽離子總量以及吸附試驗的結果均列于下列表中。
具有不同的離子交換容量和不同的Si/Al2摩爾比的鋰-交換的NaX試樣的二元吸附性質相互進行比較，并與未交換的NaX原料比較。為了這一測定目的，一種合成的空氣流(20%氧，80%氮)通過一個含有檢驗試樣的填充床，選擇1、2和4個大氣壓，直至吸附平衡，即流出的氣流成分與原料相同。然后用氦氣流解吸附床，并用氣相色譜儀收集和分析解吸劑(desorbate)。然后用公式計算吸附分離因子α(N/O)α(N/O)= (吸附的［N2］×原料［O2］)/(吸附的［O2］×原料［N2］)式中〔N2〕和〔O2〕表示二種狀態下體積濃度。所得數據列于下面的表Ⅱ和圖2中。
表Ⅱ試樣， 壓力， N2載荷， 分離系數No. Atm. mmol/gm ads＊.V(N/O)25NaX10.23.225NaX20.73.125NaX41.22.525LiX(85%)10.554.025LiX(85%)20.803.625LiX(85%)41.12.725LiX(94%)10.936.225LiX(94%)21.205.525LiX(94%)41.623.820LiX(99%)11.0310.921.706.042.304.9＊gm.ads.＝吸附劑的克數使用一種市售的Sartorlus微量天平，測定高交換量的LiX、中等交換量的LiX和NaX原料的室溫下純N2等溫線。所獲數據以圖解形式表示在圖1中。這些數據清楚地表明了室溫下高交換量的LiX優越于已知的鋰陽離子含量為86當量%或更少的鋰交換的NaX，這不僅表現在任一給定壓力下的氮容量上，而且就是對PSA氮方法是如此重要的δ的載荷也是這樣。取自圖2的并以重量%計的在150-1500毫米汞柱之間操作的這些δ載荷值列表如下150torr下的1500torr下的載荷載荷試樣形狀重量%重量%Δ載荷2.5NaX16×40目0.292.342.052.5LiX(94%)16×40目0.833.812.982.0LiX(99%)粉末1.225.314.09上述數據證實LiX的氮吸附載荷和沸石的鋰含量具有極不尋常的關系。如圖1數據所示，在23℃和700毫米汞柱下，80%鋰交換的NaX沸石的氮載荷基本上與不含鋰陽離子的具有相同Si/Al2比的NaX沸石相同。但是如果鋰交換容量從80%增加到99%，則氮載荷從1重量%提高到2.7重量%。在0℃時，鋰交換量為99%的NaX吸附大約為4.0重量%的氮。這一點比NaX沸石提高了120%，而且比已知技術報導的鋰交換量為86%的NaX，其氮吸附容量已提高了39%也超出了許多。
與低交換量的LiX相比，高鋰X有較高的氮選擇性。圖2中的二元吸附試驗的結果表示在1大氣壓下，室溫，交換量為85%的LiX分離系數為4.2，對比交換量為94%的LiX為6.4。當鋰交換容量超過85%以后，LiX與NaX之間的不同只始于tiwoden。
更為奇怪的是還發現在700毫米汞柱和室溫下，二氧化硅和氧化鋁比值為2.0的交換量為99%的LiX，其氮容量比交換量為99%的LiX2.5高32%。這意味著它的氮容量比離子交換量為80%的LiX2.5(圖1)高250%。在0℃和700毫米汞柱下，對比LiX2.5氮吸附容量為4.0重量%，NaX吸附氮為1.8重量%，LiX2.0可吸附氮為5.4重量%。
還發現LiX2.0的氮選擇性高于具有相同鋰交換容量的LiX2.5。如圖2的數據所說明的在室溫及1個大氣壓空氣混合物中，LiX2.0的分離系數為11，對比LiX2.5為6.4，NaX為3.2。
一個好的PSA空氣分離吸附劑應具有較高的δ載荷(在工藝過程循環中，吸附和解吸壓之間的載荷差)，在發生吸附現象的壓力條件下，氮選擇性超過氧。已經發現當溫度在約15℃和70℃之間，最好是20℃和50℃之間，壓力在約50毫米汞柱和10，000毫米汞柱之間采用PSA吸附法時，特別適合使用本發明的吸附劑。
權利要求
1.一種從含極性較小的物質的氮氣體混合物中選擇性吸附氮的方法，包括所述氣體混合物與具有骨架SiO2/Al2O3摩爾比不大于3.0的并至少具有88%的AlO2-四面體單元與鋰陽離子締合的晶體X型沸石吸附劑接觸。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征為X型沸石吸附劑的骨架SiO2/Al2O3摩爾比為2.0～2.5。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征為X型沸石吸附劑至少有99%的AlO-2四面體單元與鋰陽離子締合。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征為X型沸石吸附劑至少含有95%的AlO-2四面體單元與鋰離子締合。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征為含有極性較小的物質的氮混合物的主要成分是氮和氧。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征為氮和氧的混合物與X型沸石吸附劑相接，其溫度為15-70℃，壓力為50-10，000毫米汞柱。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征為溫度從20℃到50℃。
全文摘要
已發現高鋰交換的X型沸石，特別是含高于90當量％的鋰陽離子的，低二氧化硅的X型沸石顯示出的氮吸附容量和選擇性均為非凡的。這樣的吸附劑在從氣流如空氣和含有極性較小的物質例如氫、氬和甲烷的氮混合物中分離氮具有意外程度的效益。壓力搖擺吸附分離法十分適合利用這些吸附劑的特殊性質。
文檔編號B01J20/18GK1030534SQ88104710
公開日1989年1月25日 申請日期1988年6月29日 優先權日1987年6月30日
發明者趙建中 申請人:聯合碳化公司