專利名稱:萃取法分離鎢，鉬的工藝的制作方法
本發明涉及一種萃取劑，是一種能從鎢酸鈉溶液中選擇性地萃取鉬的萃取劑。本發明還涉及鎢的水冶工藝，是一種從鎢酸鈉溶液中除去雜質鉬的工藝。
在粗鎢溶液的凈化處理工藝中，除去雜質鉬一直是鎢水冶過程的關鍵性問題之一。高質量的鎢制品要求盡可能減少雜質的含量，特別是鎢絲，鉬的存在會嚴重降低其抗下垂性能，并使燈泡黑化，因而對除鉬程度有嚴格的要求。然而，鎢鉬是同族元素，通常伴生在一起，性質又極其相似，故分離鎢、鉬一直是鎢冶煉中的一個難題。
傳統的經典除鉬方法，是以沉淀MoS3為基礎，這種沉淀法不但難以達到除鉬的高凈化要求，而且由于共沉淀引起鎢的損失相當可觀，同時由于過程中產生大量的硫化氫氣體，造成了嚴重的環境污染。
溶劑萃取技術，是分離性質相似的元素最有效的手段之一。因此，四十年代以來，人們對采用溶劑萃取法分離鎢、鉬進行了大量的研究，已檢索的有關專利文獻有美國專利3，158，438;3，969，478;4，328，190;日本專利76，100，920;7，909，193;有關文獻有Kimura，K.，Bull.Chem.SOC.Japan，34，1038，1960;34，(63)，1961;Esnault，F.，etal.，Proc，Int.Extr.Conf.Vol3，2765，1974;Das，N.R.，etal.，Proc.Int.Exfr.Conf.1983，其中所記載的磷酸三丁酯-過氧化氫萃取體系，由于需要耗用大量的過氧化氫等試劑，故成本較高，因此20多年來，尚處在半工業化階段;而烷基磷酸酯萃取體系，當溶液中的鎢濃度大于40g/l時，分離因素很低，鉬在有機相中的分配比(DMo)已降低到0.5左右，此時萃取除鉬就很困難了，不能達到鎢水冶的高凈化要求。總之，從鎢酸鈉溶液中萃取除去雜質鉬這一課題，至今尚未取得滿意的結果。因此，人們繼續在努力尋求能高凈化地分離鎢、鉬的萃取體系，以滿足鎢的水冶工藝的要求。
本發明的目的在于提供一種資源豐富，價廉便宜，能滿足鎢的高凈化要求的萃取劑，克服磷酸三丁酯-過氧化氫萃取體系試劑消耗大與烷基磷酸酯萃取體系分離因素低、凈化效果差的缺點;本發明的目的還在于提供一套從鎢酸鈉溶液中萃取除去雜質鉬的工藝(簡稱萃取工藝)，以滿足工業化的要求。
本發明是這樣構成的，其萃取劑是一混合溶劑;其萃取工藝是在一定的溫度、pH、相比下，進行萃取、洗滌、反萃取，其萃余相(指經過萃取除鉬后的水相)供下一步鎢的水冶工藝用，其洗滌液返入原料調酸系統，其萃取劑(負載有機相)經過反萃取后循環使用，其反萃液(水相)為一純凈的鉬酸銨溶液，可供下一步回收高純鉬的工藝用。
本發明也是這樣實現的，它是一種從鎢酸鈉溶液中萃取除去雜質鉬的工藝(簡稱萃取工藝)，其特征之處在于有機相萃取劑是一混合溶劑，是由石油亞砜(PSO)一二乙基己基磷酸(D2EHPA)所組成，由于兩者的協同效應，使鉬、鎢的分離因素(βMo/W)大幅度提高，使鎢酸鈉溶液達到鎢水冶工藝的高凈化要求。
本發明具有下列的積極效果(1)由于混合溶劑(萃取劑)之間的協同效應，鉬、鎢分離因素得到了大幅度提高，使鎢酸鈉溶液達到所需凈化的要求。
(2)萃取劑PSO，來源豐富，價格便宜，損耗少(＜0.1%)。
(3)除鉬可以在高鎢濃度下進行(WO3濃度可達150g/l)，從而減少了設備損資和能源。
(4)萃取體系的適應性強，鉬含量可在很大的幅度范圍內變動(MoO3濃度從0.05g/l至20g/l)。
(5)分離的雜質鉬可以回收利用。
本發明便于工業化。
以下將結合實施例，對本發明的萃取劑及鎢鉬分離工藝作更詳細的描述。
本發明的萃取劑不同于已見諸報導的單一萃取劑，它是一種混合溶劑，由于混合溶劑之間的協同效應，使鉬在萃取劑中的分配系數得到了大幅度提高，例如水相的pH＝2，MoO3＝0.5～10g/l，當相比(O/A)＝1時，鉬在石油亞砜-丁醇萃取體系中，分配比為10～20，在D2EHPA-煤油萃取體系中，分配比為100左右，使用(PSO-D2EHPA)混合溶劑協同萃取時，其分配比高達200～400。
其協同萃取的機理簡述如下在萃取MoO2+2離子時，石油亞砜可通過氫鍵與MoO2(R2PO4)2·(HR2PO4)2相結合生成穩定的可萃取絡合物MoO2(R2PO4)4·H2·2PSO(加合機理)，或通過PSO取代HA而形成MoO2·(R2PO4)2·2PSO(取代機理)，由于產生新的萃合物進入有機相，分配比便大大提高;產生協同效應的另一個重要因素是混合溶劑之間的相互作用改變了溶液的酸平衡狀況，使之有利于萃取鉬。因D2EHPA在萃取MoO2+2后釋放出H+離子，到達一定酸度時，由于溶液中H+離子增濃，使萃取反應逆轉(反應問左移動)，分配比趨于降低。石油亞砜與之相反，它按中性分子形式溶液中的鉬的同多酸，在萃取過程中將結合H+離子進入有機相，同時，當酸度增加到一定程度時，石油亞砜還可萃取一部分HCl，消耗H+離子，這種作用正好中和D2EHPA萃取MoO2+2時所釋放的H+離子，從而限制了D2EHPA萃取鉬平衡的向左移動，相對提高了D2EHPA的萃取鉬的能力，而D2EHPA萃取鉬時釋放的H+離子恰恰提供了石油亞砜萃取鉬所需的酸，又加強了石油亞砜的萃取作用，這樣的協同作用使體系進一步處于有利于對鉬的萃取。
值得注意的是，當用PSO-D2EHPA混合溶劑萃取鎢酸鈉溶液中的鉬時，混合溶劑不僅對鉬產生協同效應，使鉬的分酸比大大提高，而且對鎢產生反協同效應，使鎢的分配比顯著地降低。即混合溶劑(作萃取劑)對鎢的分配比小于石油亞砜，D2EHPA單獨萃鎢時分配比之和。在pH＝2左右，幾何不存在Wo2+2離子，石油亞砜及D2EHPA主要是按水合溶劑化機理萃取鎢的同多酸。但當石油亞砜與D2EHPA混合后，溶劑水溶性降低，溶劑本身結合了一部分氫鍵，因而使石油亞砜和D2EHPA都進一步失去了萃取鎢的能力。這樣一正一反的協同效應，使混合溶劑大大有利于鎢鉬的萃取分離。正是這些有利因素的發現，為PSO-D2EHPA混合溶劑萃取體系工業化應用，開拓了光輝的前景。
本發明所說的萃取劑是指由石油亞砜(POS)-D2EHPA組成的混合溶劑，兩者之間的比例，視工藝條件的不同，可以在30%～70%(V/V)范圍內變動，其優化的范圍為40%～60%(V/V)。對于鎢鉬分離來源，還有一個最佳值，即PSO∶D2EHPA＝1∶1，得到一最大的鉬、鎢分離因素(βMo/W)。
本發明所說的從鎢酸鈉溶液中萃取除去雜質鉬的工藝，是由萃取、洗滌、反萃取三個過程所組成，其萃取時的優化工藝條件為(1)有機相(O)以PSO與D2EHPA組成的混合溶劑作萃取劑。兩者按體積比混合，其中PSO可以在30～70%范圍內選擇，優化的范圍為40～60%(V/V)最佳值為50%(V/V);
(2)水相(A)(原料為已預先除去硅、磷、砷等雜質后的)鎢酸鈉溶液，用鹽酸調節pH＝1.7～2.5，其中Wo3含量可以在20g/l～150g/l之間變化，MoO3含量可以在0.05g/l～20g/l之間變化;
(3)相比O/A＝0.5～3;
(4)萃取溫度t＝30℃～60℃;
(5)接觸時間t≥45分鐘;
(6)所需理論級數視原料情況而變n＝3～8級。
萃取除鉬后的水相-萃余相，其中MoO3含量可低于10PPm，達到了鎢的水冶工藝的高凈化要求。
由于負載鉬的有機相中，不可避免地仍有少量鎢被萃入，可以通過逆流洗滌有機相來回收鎢，其洗滌時的優化工藝條件為(1)水相(A)H2O，用鹽酸調節pH＝2～3后作水洗劑;
(2)有機相(O)萃取過程中流出的負載鉬的有機相;
(3)相比A/O＝3～4;
(4)洗滌溫度t＝30℃～60℃;
(5)接觸時間t≥15分鐘;
(6)所需理論級數n≤3級。
洗滌后的水相可并入原料分解液中使用，洗滌后的有機相(負載鉬的有機相)，可以用(NH4)2CO3溶液進行反萃取，其反萃取的優化工藝條件為(1)有機相(O)上述洗滌后的負載鉬的有機相;
(2)水相(A)(NH4)2CO3水溶液作反萃劑;
(3)相比A/O＝0.2～0.5;
(4)反萃溫度t＝30℃～60℃;
(5)接觸時間t≥15分鐘;
(6)所需理論級數n≤3級。
反萃除鉬后的有機相可返回萃取過程循環使用，反萃后的水相為高凈化的鉬酸銨溶液，可供下一步回收高純鉬的工藝用。
總之，由于采用了本發明所述的萃取工藝，不僅使鎢酸鈉溶液中的MoO3含量降到10ppm以下，達到了制備優質金屬鎢制品的水冶工藝要求，而且使除鉬過程中鎢的損失降到0.1%以下，鉬的回收率大于95%。因此，可以說本發明所述的工藝，是目前鎢、鉬分離的最佳工藝，有著廣泛發展的前景。
本發明所提供的工藝，可處理各種來源的鎢酸鈉溶液，無論是白鎢礦、黑鎢礦，還是鎢鉬共生礦，除去雜質鉬后的溶液，均可達到鎢的水冶工藝要求的凈化程度，生產高質量的或特殊用途的鎢制品。
實施例1水相(A)為已除去硅、磷、砷等雜質的鎢酸鈉溶液，用鹽酸調節溶液的pH＝1.85，其中WO3含量為96.1g/l，MoO3含量為1.13g/l;
有機相(O)為PSO∶D2EHPA＝1∶1(V/V)組成的混合溶劑，作萃取劑;
將上述水相和有機相在平衡萃取器中按相比O/A＝1使之充分接觸，在40℃下，攪拌45分鐘后，使兩相分離澄清，所得結果如表1所示。
表1
鉬的一級萃取率為55%左右。
實施例2水相(A)中的WO3含量為94.9g/l，MoO3含量為0.181g/l，其余條件均同實施例1，其結果如表2所示。
表2
鉬的一級萃取率為63%。
由實施例1，2可見(1)鎢鉬能很好分離;
(2)混合溶劑對鉬的萃取率隨著水相中MoO3濃度的降低而增加，這對于鎢酸鈉溶液的凈化是非常有利的，從而進一步顯示PSO-D2EHPA萃取體系的優點。
實施例3水相(A)中WO3含量為50.6g/l，MoO3含量為0.0891g/l，pH＝2，有機相同實施例1，相比為O/A＝1.5，萃取溫度為60℃，經三級逆流萃取，所得結果如表3所示。
由表3可見，經三級逆流萃取后的水相中的MoO3含量已由初始的0.0891g/l下降至0.001g/l，即萃余水相中的MoO3含量僅為1ppm，達到鎢水冶工藝的高凈化要求(通常鎢的水冶工藝的高凈化要求為MoO3≤15ppm)。
實施例4水相(A)中的含WO3量為80g/l，MoO3含量為1.0g/l，PH＝2.1，有機相(O)同實施例1，相比O/A＝1.5，萃取溫度為60℃通過四級逆流萃取，其結果如表4所示。
由表4可見在相比O/A＝1.5的條件下，通過四級逆流萃取，水相中的MoO3含量從原始的1.0g/l下降至0.0129g/l，即水相中的鉬含量為12.9ppm，已達到鎢水冶工藝的高凈化要求。
實施例5除了相比O/A＝2外，其余條件均同實施例4，其結果如表5所示。
由表5可見在相比O/A＝2的條件下，通過四級逆流萃取，水相中的MoO3含量從1.0g/l下降至0.00451g/l，即水相中MoO3含量為4.5ppm，已達到了鎢水冶工藝的高凈化要求。
對比實施4，5可見，適當調節相比(由O/A＝1.5調至O/A＝2)可使萃余水相中的MoO3含量由12.9ppm降至4.5ppm。因此本發明的工藝，可根據原料不同來源，可以用適當調節相比的方法來提高鎢酸鈉溶液的凈化程度。(當設備的級數不變時)實施例6水相(A)中含WO3為100g/l，MoO3為1.0g/l，pH＝2.1，有機相(O)同實施例1，相比O/A＝1.5，萃取溫度60℃，通過6級逆流萃取，其結果如表6所示。
由表6可見，水相通過6級逆流萃取，其中MoO3含量已由初始的1.0g/l下降至0.00175g/l，即MoO3含量為1.75ppm，已達到鎢水冶工藝的高凈化要求。
由實施例4，6比較可見，除了水相中WO3含量由80g/l增加至100g/l(這個含量是目前工業上最常見的)外，其他條件均不變時，同樣可以用增加萃取級數，來提高鎢酸鈉溶液的凈化程度。
實施例7將負載有機相(O)，其中含MoO3為1.0g/l，含WO3為3.0g/l;水相(A)為去離子水，用鹽酸調節pH＝2.6;按相比A/O＝3;在溫度t＝60℃下通過三級逆流洗滌器(一種與萃取裝置相同的設備)，攪拌接觸15分鐘，逐級濃度分布如表7所示。
由表7可見(1)負載有機相經三級逆流洗滌后，出口時的含MoO3可穩定在0.948g/l(即使經過4，5，6級洗滌，同樣保持在0.948g/l)，而WO3的含量由初始的3.0g/l下降至0.0248g/l，顯然洗滌使負載有機相中的MoO3得到了凈化(除去大量的WO3)，為下一步回收制備高純的鉬酸銨創造了條件;
(2)出口水相(洗滌水)中的WO3含量達0.992g/l，顯然有機相中的WO3有99%以上得到了回收。這是本發明所述的工藝中能降低WO3損失的一個關鍵措施。
權利要求
1.一種用萃取法分離鎢、鉬的工藝，主要由萃取、洗滌、反萃取三個過程所組成，其特征在于在萃取過程中，采用一種混合溶劑作萃取劑；在洗滌過程中，采用低酸度的水作水洗劑；在反萃取過程中，采用碳酸銨水溶液作反萃劑。
2.根據權利要求
1所述的工藝，其特征在于所說的萃取劑是一個由石油亞砜(PSO)與二乙基己基磷酸(D2EHPA)所組成的混合溶劑，兩者的比例可以在30%～70%(V/V下同)范圍內變動，其優化的范圍在40%～60%，最佳值為50%。
3.根據權利要求
1，2所述的工藝，其特征在于所說的萃取過程中有一個優化的工藝條件(1)有機相(O)PSO∶D2EHPA＝1∶1，即各占50%(V/V);(2)水相(A)鎢酸鈉溶液，用鹽酸調節pH＝1.7～2.5，其中WO3的含量可以在20g/l～150g/l之間變化，MoO3含量可以在0.05g/l～20g/l之間變化;(3)相比O/A＝0.5～3;(4)萃取溫度t＝30℃～60℃;(5)接觸時間t≥45分鐘;(6)所需理論級數n＝3～8級。
4.根據權利要求
1所述的工藝，其特征在于所說的洗滌過程中有一個優化的工藝條件(1)水相(A)H2O，用鹽酸調節pH＝2～3后作水洗劑;(2)有機相(O)萃取過程中流出的負載鉬的有機相;(3)相比A/O＝3～4;(4)洗滌溫度t＝30℃～60℃;(5)接觸時間t≥15分鐘;(6)所需理論級數n≤3級。
5.根據權利要求
1所述的工藝，其特征在于所說反萃取過程中有一個優化的工藝條件(1)反萃液(A)碳酸銨水溶液;(2)有機相(O)通過洗滌后的負載鉬的有機相;(3)相比A/O＝0.2～0.5;(4)反萃溫度t＝30℃～60℃;(5)接觸時間t≥15分鐘;(6)所需理論級數n≤3級。
專利摘要
本發明所說的萃取工藝，主要由萃取、洗滌、反萃取三個過程所組成。由于采用PSO-D2EHPA混合溶劑作萃取劑，使鎢酸鈉溶液的除鉬程度達到鎢的水冶工藝的高凈化要求，溶液中的MoO
文檔編號C22B34/00GK86101520SQ86101520
公開日1988年1月13日 申請日期1986年7月1日
發明者蘇元復, 戴各生 申請人:華東化工學院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan