專利名稱:聚合溶劑的凈化方法
本發明是關于聚合溶劑，特別是在齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑存在進行烯烴聚合用的溶劑的凈化方法。
聚合溶劑，在其用于使用齊格勒-納塔催化劑進行烯烴聚合之前進行凈化是極其重要的，因為齊格勒-納塔催化劑可被各種有毒組份，例如溶劑中含有的極性化合物作用而失去活性。因此，其凈化一般要用一種具有專門精心設計的蒸餾塔在嚴格控制的操作條件下進行。實際上還要使用一種吸附劑，將溶劑中阻止聚合的組份吸附。
盡管上述蒸餾凈化過程是一種可取的方法在此過程中阻止聚合的組份可為給定的，并其含量保持恒定，但是，如果所含的阻止聚合的組份不是給定的，或其含量變化的話，則不能達到要求的凈化程度。
另一方面，該方法使用一種吸附劑，需要極高的操作，因為吸附劑和其本身用量相比吸附量極少，并且，當阻止聚合的組份濃度較高時，該方法不能處理大量的聚合溶劑。再者，該方法在工業規模實際應用中還有另一問題，那就是分析是否有一些阻聚組份與處理的溶劑混合比較困難。這樣，一直希望開發一種簡單而又經濟的凈化方法。
本發明的一個目的是提供一種改進的在齊格勒-納塔催化劑存在下進行烯烴聚合使用的聚合溶劑的凈化方法。
本發明另一目的是提供一種在齊格勒-納塔催化劑存在下進行烯烴聚合使用的聚合溶劑的凈化過程，通過該過程很容易除去聚合溶劑中阻聚組份。
本發明提出下述溶劑凈化過程，所凈化的溶劑適用于在齊格勒-納塔催化劑存在下烯烴的聚合。
一種改進的聚合溶劑(這里所說的溶劑是指在齊格勒-納塔催化劑存在下進行烯烴聚合使用的溶劑)蒸餾凈化過程包括聚合溶劑從多級蒸餾塔的煙囪式塔板下面一級進入。所說的煙囪式塔板要裝在塔頂和塔底之間;
有機鋁化合物從煙囪式塔板上面一級進入;
冷凝液從煙囪式塔板抽出;
冷凝液加熱變成熱蒸汽;
熱蒸汽通入煙囪式塔板或煙囪式塔上面，但在低于通入有機鋁化合物的一級和凈化的溶劑從塔頂排出，高沸物從塔底排出，從冷凝液中分出的高沸物從煙囪式塔板排出。
在附圖中圖1為適于實際采用的本發明蒸餾系統的具體過程。
圖2為包括本發明過程的一種具體聚合過程的流程。
與本發明有關的齊格勒-納塔催化劑對于熟悉該技術的人已為所共知。例如，在John Boor，Jr(Academic Press)所著“齊格勒-納塔催化劑和聚合反應”，以及刊物“Macromolecular Seience-Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics”c24(3)，355～385(1984)和c25(1)，57～97(1985)中這些催化劑均有所論述。本發明中可以用這種齊格勒-納塔催化劑進行聚合的烯烴是那些最好有2～4個碳原子的烯烴，例如，乙烯、丙烯和丁烯-1。
對本發明使用的聚合溶劑沒有特殊的限制，考慮到它與有機鋁化合物的分離，聚合溶劑的沸點應在60-140°左右，例如，最好使用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯或它們的混合物。
這些聚合溶劑不僅包括從市場上可以買到的純度較高的溶劑，而且包括從聚合系統回收的聚合溶劑。在使用從聚合系統回收的聚合溶劑時，使用本發明的方法進行凈化，最好予先將低沸物，如未反應的單體，即乙烯、丙烯、丁烯-1和/或類似物除去之后再用。
盡管對本發明使用有機鋁化合物沒有特殊的限制，但是可以使用三烷基鋁，例如，三乙基鋁、三丙基鋁或三異丁基鋁;一囪二烷基鋁，例如一氯二乙基鋁或一氯二丙基鋁;烷基鋁倍半鹵化物，例如三氯二乙基鋁;二鹵烷基鋁，例如，二氯乙基鋁;硫酸烷基鋁或它們的混合物。
根據本發明關于上述有機鋁化合物的加入量，如果已知阻聚組份，從煙囪式塔板向上流動加入為阻聚組份1-6倍(摩爾)的有機鋁化合物則足夠，如果不知阻聚組份，則必須改變其加入量，以找出阻聚組份不再向上流動的條件。換言之，即將從蒸餾塔頂收集的不含任何有機鋁化合物的餾份與含有已知阻聚組份的聚合溶劑進行性能比較，以測定阻聚合組份和有機鋁化合物的含量，然后，加入為阻聚組份量1～6倍(摩爾)的有機鋁化合物。
按本發明方法，為使煙囪式塔板下面的塔板操作更有效，將塔頂排出的部分凈化的溶劑通入塔頂下面緊鄰的塔板和煙囪式塔板進行再循環，或從煙囪式塔板下面緊鄰的塔板抽出部分蒸汽進行冷卻，使蒸汽冷凝，然后將冷凝液進行再循環，均是可行的。
按本發明方法，這樣一些阻聚組份可變成無害的，或者被轉變成高沸物，因而不再上升到塔頂。從塔頂非常容易得到凈化的聚合溶劑。另外，到達煙囪式塔板和塔底的阻聚組份均從蒸餾塔排出。因此，阻聚組份不需再經過任何進一步分解處理，以防止其向上流動到達塔頂。從而，本發明方法通過加入少量有機鋁化合物很容易得到凈化的聚合溶劑。本發明方法特別適于用做按上述方式工業規模制取凈化的聚合溶劑的方法。
本發明及其效果在后面通過實施例和比較例進一步說明。下面給出的實施例只是為了說明，并不能看作對本發明的限定。
實施例1和比較例1-2用圖1的蒸餾系統進行工業苯的凈化。該蒸餾系統具有如下結構，其內徑為40毫米，裝有20級塔板。有機鋁化合物進料管6通入第三級和第10級裝有煙囪105形成煙囪式塔板(這樣
，使冷凝液不會從第10級流下)。冷凝液排出管115與第10級連接。要凈化的溶劑進料管111通入第17級塔板。再沸器102用于加熱塔底液體。塔底裝有塔底液體排出管114。冷凝液從冷凝液排出管115抽出，通過加熱器103，進入蒸發器104。蒸發器104裝有排出管112用于排出高沸物餾份。蒸汽進入管113通入第9級，從而將蒸汽從蒸發器104導入蒸餾塔。
另一方面，從塔頂出來的蒸汽，通過冷凝器106冷凝，部分冷凝液送入塔頂和第11級進行再循環，其余冷凝液通過管110作為凈化的溶劑回收。
實施例1和比較例1-2均按下述操作進行。工業苯以30毫升/分流速通過進料管111。在實施例1中，通過進料管116以0.006毫升/分流速加入三乙基鋁。在比較例1中，不加三乙基鋁。高沸物餾份以0.2毫升/分的速度通過管114并以0.2毫升/分的速度通過管112排出，蒸餾塔的回流比為0.2，從塔頂得到29毫升/分的凈化苯。
凈化苯的分析(A)催化劑漿液的制備設有一個振動球磨機，裝有兩個容積為900毫升和內有80個鋼球的球磨，鋼球直徑12毫米。每個磨中加入30克氯化鎂，3毫升原醋酸乙酯和6毫升1，2-二氯乙烷。氯化鎂研磨40小時。該過程重復進行兩次。取80克這樣研磨好的混合物，與500毫升四氯化鈦一起，于2升園底燒杯中在80℃下攪拌2小時，使其靜置，再除去生成的上清液。然后，加入1升正庚烷，攪拌15分鐘。再使之靜置，除去生成的上清液，這樣洗滌重復7次，然后再加入500毫升正庚烷，配制成固體過渡金屬催化劑漿液。
(B)聚合使用上面配制好的過渡金屬催化劑漿液進行聚合反應。在一容積為5升的高壓釜中，加入30毫克上述過渡金屬催化劑漿液，0.06毫升苯乙酸甲酯，0.128毫升一氯二乙基鋁和0.08毫升三乙基鋁。再加加有三乙基鋁凈化的苯樣品(實施例1)作為稀釋苯，另加不用三乙基鋁凈化的苯樣品(比較例1)或工業苯(比較例2)作為稀釋苯，加入量50毫升。稀釋苯與高壓釜內物料混合。然后，通入1.5公斤丙烯和1.5標準升(Nl)氫，在75℃下聚合兩小時。然后，未反應丙烯放空，所得物料在減壓下(20毫米汞柱)進行干燥(6小時)，得到聚合物粉末。結果見表1。
實施例2和比較例3(ⅰ)催化劑漿液的制備取50升正庚烷，加入50克(以固體計)按實施例1方法制得的固體過渡金屬催化劑漿液，214毫升一氯二乙基鋁和100毫升苯乙酸甲酯，從而配成催化劑漿液。另外，在20升正庚烷中加入133毫升三乙基鋁。
(ⅱ)聚合利用附圖2所示設備進行丙烯聚合。
按上述(ⅰ)制得的催化劑漿液和三乙基鋁溶液，分別以3克/小時固體催化劑和8毫升/小時三乙基鋁的速度，通過管13和14加入聚合反應器A中。反應器A的容積為500升。另外，加入80公斤/小時丙烯，在70℃下進行聚合。在聚合過程中，再加入正庚烷5升/小時，用于沖洗泵和閥門。
聚合反應器A中形成的含有聚丙烯的漿液，一部分用泵B以4800公斤/小時流量通過管15再循環回反應器A。另一部分含有聚丙烯漿液以80公斤/小時速度送入高壓釜C(容積200升)。標有J、J′字母的是流量控制閥。通過管11向高壓釜C中加入100毫升/小時二乙二醇-甲醚作為脫活劑。
含聚丙烯的漿液從高壓釜C中放出，通過管16送至加熱管D，在其中漿液進行加熱。這樣加熱的漿液然后送至旋流分離器G中，將聚丙烯與正庚烷蒸汽分開。聚丙烯送至干燥器H中，將加熱至90℃的丙烯通過管24進入干燥器H用于干燥聚丙烯，這樣，通過管25則可得到30公斤/小時聚丙烯粉末。
從旋流分離G分出的蒸汽通過管17進入熱交換器E，在此在0.1公斤/厘米2壓力下被冷卻到30℃，回收冷凝液，其中大部分為正庚烷。另一方面，從干燥器出來的含有丙烯的正庚烷在熱交換器F中，在0.1公斤/厘米2表壓下冷卻到30℃，這樣回收的冷凝液大部分亦為正庚烷。分別從熱交換器E和F回收的冷凝液，其中主要組份為正庚烷，分別流經管19和20集中于儲罐I中。收集速率為9.6升/小時。在熱交換器E和F中未被冷凝的氣體，分別通過管21、22，然后再經管23，送到丙烯回收系統(圖中未劃出)。
回收在儲罐I中的冷凝液，主要組分為正庚烷，采用實施例1的同樣方法凈化。但凈化的庚烷以5毫升/分的速度從塔頂抽出，然后經管117再回到蒸餾塔中。上升的蒸汽流量增加，和從塔頂抽出的凈化庚烷穩定在29毫升/分，進行蒸餾。此外，在實例2中，通過改變三乙基鋁進料量到0.008毫升而得到凈化庚烷(回收液1)，而在比較例3中，不加三乙基鋁，從塔頂得到凈化的正庚烷(回收液2)。
(ⅲ)按實施例1中(A)的同樣方式，除了采用研磨混合物，加入量各為10克外，分別使用回收液1和2配制固體過渡金屬催化劑。
(ⅳ)聚合反應采用上述(ⅲ)方法制得的固體過渡金屬催化劑進行聚合，并以按上述(ⅰ)方法制得的作為對比樣。聚合反應按下述方式進行。就是說，將30毫克固體過渡金屬催化劑、0.06毫升苯乙酸甲酯、0.128毫升一氯二乙基鋁、0.08毫升三乙基鋁和50毫升正庚烷〔兩種催化劑均使用實施例1中(A)方法使用的正庚烷〕稀釋劑組成混合物加入容積為5升的高壓釜中，接著再加入1.5公斤丙烯和1.5標準升氫(Nl)。在75℃下進行聚合兩小時后，將未反應的丙烯排出，剩下的物料在減壓(20毫米汞柱)和60℃下干燥6小時，得到聚丙烯粉末。結果見表1。
實施例3和比較例4用高活性三氯化鈦“TGY-24(商品名，Marubeni-Solvay公司產品，組成為92%TiCl3和8%高沸點醚)作為固體過渡金屬催化劑，在與實施例2的(ⅱ)方法中使用的同樣設備中進行丙烯聚合。
為配制催化劑漿液，取100克上述三氯化鈦、100升甲苯和800毫升一氯二乙基鋁混合一起。向上述混合物中加入500克丙烯，在40℃下攪拌1小時，使每克三氯化鈦聚合5克丙烯。然后加入0.5毫升二乙二醇-異丙基醚。得到予期催化劑漿液。然后，除了加7克/2小時這種催化劑漿液作為固體過渡金屬催化劑和不加三乙基鋁以外，均按實施例2中(ⅱ)的同樣方式進行聚合。在聚合過程中，還要加甲苯以沖洗泵和閥門。冷凝液以12.8升/小時回收于儲罐I中。
這樣回收的冷凝液主要組成為甲苯，回收方式與實施例2中(ⅱ)方法相同，并作為回收液3(實施例3)和回收液4(比較例4)。在實施例3中，加入0.01毫升一氯二乙基鋁作為有機鋁化合物，但在比較例4中不加一氯二乙基鋁。
每種這樣回收的甲苯樣品，各加100克/升三氯化鈦催化劑，配成的混合物攪拌20小時。然后取這樣配成的催化劑漿液進行聚合。加入由100毫克三氯化鈦、0.8毫升一氯二乙基鋁和100毫升甲苯(上述聚合使用的甲苯同樣用于實施例3和比較例4)作為稀釋劑組成的催化劑漿液，接著加入1.5公斤丙烯和3標準升(Nl)氫。之后在70℃下聚合3小時，用與上述實施例2中(ⅳ)同樣的方法得到聚丙烯粉末。結果列入表1，
勘誤表補正86101398 CPCH866088
權利要求
1.一種改進的聚合溶劑蒸餾凈化過程，其特征在于所述的溶劑系用于在齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta)存在下烯烴聚合，凈化過程為將聚合溶劑通入多級蒸餾塔中煙囪式塔板下面的一級，煙囪式塔板安在塔頂和塔底之間；有機鋁化合物從高于煙囪式塔板的一級加入；冷凝液從煙囪式塔板抽出；冷凝液經加熱變成熱蒸汽；熱蒸汽通入煙囪式塔板或煙囪式塔板上面一級，但低于有機鋁化合物進料的一級；和從塔頂抽出凈化的溶劑，從塔底排出高沸物，高沸物從煙囪式塔板出來的冷凝液分出。
2.如權利要求
1所述的過程，在其中聚合溶劑的沸點為60～140℃。
3.如權利要求
2所述的過程，其中聚合溶劑為己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯或其混合物。
4.如權利要求
1所述的一種過程，其中聚合溶劑用于聚合、并從中除去一種或一種以上未反應的單體。
5.如權利要求
1所述的一種過程，其中有機鋁化合物為三(低級烷基)鋁、一鹵二(低級烷基)鋁、低烷基鋁倍半氯化物、二鹵低烷基鋁、硫酸烷基鋁或其混合物。
6.如權利要求
1所述的一種過程，其中部分從塔頂抽出的凈化的溶劑分別循環回緊接塔頂和煙囪式的塔板下面的一級。
7.如權利要求
1所述的一種過程，其中蒸汽部分從緊接煙囪式塔板下面一級排出，經冷凝后，循環回到緊接煙囪式塔板下面一級中。
專利摘要
一種適用于在齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑存在下進行烯烴聚合用溶劑的凈化方法。該過程包括將聚合溶劑通入一個多級蒸餾塔中煙囪式塔板下面的一級，煙囪式塔板要裝在塔頂和塔底中間，有機鋁化合物從高于煙囪式塔板的一級加入，冷凝液從煙囪式塔板抽出，經加熱變成熱蒸汽，再通入煙囪式塔板或高于煙囪式塔板但低于有機鋁化合物進料的一級，凈化的溶劑從塔頂抽出。
文檔編號C08F10/00GK86101398SQ86101398
公開日1986年9月3日 申請日期1986年3月5日
發明者淺昭正, 大岡建男, 日野稔, 內川進隆 申請人:三井東壓化學有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan