專利名稱:合成氣體轉(zhuǎn)換催化劑的生產(chǎn)及其應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及一種催化劑的生產(chǎn)方法。該催化劑將主要用于含有一氧化碳和氫的混合氣體(以下稱這種混合氣體為合成氣體)轉(zhuǎn)換成含碳數(shù)大于1的碳?xì)浠衔?、特別是汽油沸程鏈烴化合物的反應(yīng)。本發(fā)明還涉及將所生產(chǎn)的催化劑應(yīng)用于合成氣體向上述碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化反應(yīng)的方法。
利用費(fèi)-托法將合成氣體轉(zhuǎn)換成碳?xì)浠衔?，多年?lái)已為人們所熟知。不過(guò)該方法只有在象南非那樣的國(guó)家里才有商業(yè)化意義。因?yàn)樵谀切﹪?guó)家里，單一的經(jīng)濟(jì)因素占優(yōu)勢(shì)。當(dāng)今，尋找可替換煤和天然氣的新能源的工作日趨重要，它使人們的興趣重新集中在費(fèi)-托法上。因?yàn)橘M(fèi)-托法是一種相當(dāng)吸引人的研究方法，它使人們?cè)诃h(huán)境能允許的條件下獲取高質(zhì)量的易于運(yùn)輸?shù)娜剂稀?br>人們很早就知道Ⅷ族金屬中的釕是合成氣體轉(zhuǎn)換反應(yīng)中最活潑的催化劑之一。在中等壓力或高壓下，其產(chǎn)物是高分子量的石蠟。在低壓下則主要是甲烷。新近發(fā)表的幾份專利如專利號(hào)為4，042，614;4，171，320;4，206，134;4，418，064;和4，410，637的美國(guó)專利及GB-A 2，119，277中都敘述并申請(qǐng)了在以鐐為活性組份的催化劑作用下，以合成氣體為原料制取不同產(chǎn)物的方法。
美國(guó)專利4，042，614介紹了以合成氣體為原料有選擇地合成鏈長(zhǎng)為C
～C10的烯烴的方法。該反應(yīng)使用含鈦氧化物作為釕催化劑的載體。這是提到的含鈦氧化物載體可從TiO2、ZrTiO4、TiO2-活性碳、TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2、堿土金屬鈦酸鹽、稀土金屬鈦酸鹽以及它們的混合物中選取。
美國(guó)專利4，171，320號(hào)介紹了以合成氣體為原料合成鏈長(zhǎng)C2～C5的烯烴的方法。該反應(yīng)使用釕作催化劑。其載體從V2O3、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3-V2O3、Al2O3-Nb2O5、Al2O3-Ta2O5、SiO2-V2O3、SiO2-Nb2O5、SiO2-Ta2O5、V2O3-活性碳、Nb2O5-活性碳、Ta2O5-活性炭、堿土金屬-ⅤB族金屬?gòu)?fù)合氧化物、堿金屬-ⅤB族金屬?gòu)?fù)合氧化物、ⅣB族-ⅤB族金屬?gòu)?fù)合氧化物和它們的混合物中選取。
美國(guó)專利4，206，134號(hào)介紹了一種采用載于含錳氧化物載體上的釕為催化劑，以合成氣體為原料來(lái)生產(chǎn)C2～C4烯烴含量較高而甲烷含量較低的碳?xì)浠衔锏姆椒?。其中，所說(shuō)的含錳氧化物載體可從MnO、Al2O3-MnO、SiO2-MnO、MnO-活性炭、ⅣB-族金屬-錳復(fù)合氧化物、ⅤB族金屬-錳復(fù)合氧化物、稀土金屬-錳復(fù)合氧化物以及它們的混合物中選取。
美國(guó)專利4，413，064號(hào)介紹了以合成氣體為原料制取柴油沸程的高級(jí)直鏈烷烴方法。所采用的催化劑主要由載于氧化鋁載體上的鈷、氧化釷或氧化鑭以及釕所組成。這里所說(shuō)的氧化鋁是-氧化鋁、-氧化鋁或其混合物。該催化劑的制備方法是把精細(xì)氧化鋁粉末(A)用鈷鹽的水溶液浸漬，并且(B)用鐐鹽和釷鹽或鑭鹽的非水性有機(jī)溶液浸漬。
美國(guó)專利4，410，637號(hào)介紹了以合成氣體為原料制備含碳原子數(shù)為5～12的碳?xì)浠衔锏姆椒āＴ摲椒ㄊ褂玫拇呋瘎┲泻邢铝薪饘僦械囊环N或多種鐵、鎳、鈷、鉻和(或)釕，而載體是magadite-種多層結(jié)晶硅酸鹽化合物，它能夠通過(guò)嵌入(intercalation)來(lái)吸收金屬離子或金屬鹽。
Kieffer等人在“Chemical communi-cations，1983，page 763/764”中，介紹了一氧化碳和氫在稀土金屬氧化物催化劑上的反應(yīng)。研究中使用了Pd-La2O3和Pd-Dy2O3催化劑。二者都是用浸漬法制備的。
最后，GB-A2，119，277號(hào)介紹了一種用于以一氧化碳和氫的混合物或二氧化碳和氫的混合物為原料有選擇地合成烯烴的催化劑。它含有沉淀在二氧化鈰載體上的釕的羰基化物。在例3中，公布了用RuCl3·3H2O(釕含量0.62%(重量比))水溶液浸漬二氧化鈰制成的一種催化劑。然而將這種浸漬催化劑用于合成氣體的轉(zhuǎn)換時(shí)，卻生成了大量不需要的甲烷(35.7%)，對(duì)所需要的烯烴的選擇性卻很低(1.6%)。
我們發(fā)現(xiàn)用共沉淀法生產(chǎn)的含釕催化劑可以基本克服現(xiàn)有技術(shù)的浸漬催化劑的缺點(diǎn)-催化產(chǎn)生的甲烷產(chǎn)量高而對(duì)烯烴的選擇性低。
因此，本發(fā)明提供一種經(jīng)還原活化后可用做催化劑的合成物的生產(chǎn)方法。該催化劑用于合成氣體轉(zhuǎn)換成含碳數(shù)大于1的碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。該合成物具有下式
式中A是一種堿金屬，x是滿足其它元素對(duì)氧的價(jià)要求的一個(gè)數(shù)，a大于0，小于1%(重量比)，按合成物的總重量計(jì)，b的值在0至10%(重量比)之間，按合成物的總重量計(jì)，Ce和O構(gòu)成該合成物的其余部分。
該方法包括下面的步驟(A)在能形成含有以可熱分解為相應(yīng)氧化物的化合物形式存在的釕和鈰的沉淀物的條件下，把金屬釕和鈰的可溶性鹽和含有堿金屬或銨的碳酸鹽和(或)碳酸氫鹽和(或)氫氧化物沉淀劑一起引入溶液內(nèi)。
(B)回收(A)步中得到的沉淀物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與本發(fā)明催化劑的不同點(diǎn)在于其釕含量大于1%(重量比)的那些催化劑傾向于催化產(chǎn)生大量的甲烷。轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中甲烷的實(shí)際含量隨著催化劑中釕含量的增加而增加。而本發(fā)明的鐐含量低于1%(重量比)-以低于0.5%(重量比)為好-的催化劑對(duì)非甲烷烴類同時(shí)具有活性和選擇性，特別是對(duì)含碳數(shù)大于2的脂肪烴尤其如此，其中C5+為其主要部分。此外，與釕含量較高的催化劑不同，它對(duì)不需要的二氧化碳的選擇性可以保持在允許的限度內(nèi)。
在式(Ⅰ)中，A是一種堿金屬，以鉀為好。堿金屬含量b以在0和5%(重量比)之間為好，更好是在0和2%(重量比)之間。
本方法的步驟(A)，是用合適的方法把釕鹽和鈰鹽一起引入水溶液。雖然需要時(shí)在添加次序上也可以作出對(duì)熟悉本領(lǐng)域的人來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的其它變動(dòng)，但是以將一種沉淀劑的水溶液加到上述金屬的水溶性鹽的水溶液內(nèi)為宜。然而任何可溶性釕鹽和鈰鹽都可以使用，不過(guò)采用氯化物形式的鐐(因?yàn)樗菀讖氖袌?chǎng)上買(mǎi)到)和硝酸鹽形式的鈰(例如硝酸鈰)往往更加方便。市場(chǎng)出售的硝酸鈰中含有一些非鈰稀土金屬，需要時(shí)也可以使用。
在步驟(A)中使用的沉淀劑是一種堿金屬的碳酸鹽和(或)碳酸氫鹽和(或)氫氧化物?？梢杂弥苽涮妓猁}或碳酸氫鹽的母液來(lái)代替現(xiàn)成的碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如用水溶性鹽和二氧化碳。還可以使用尿素，它可以熱解成二氧化碳和氨。不管怎樣，前述式(Ⅰ)中b的數(shù)值將大于零。如果需要，該值可通過(guò)洗滌或進(jìn)一步加堿金屬化合物進(jìn)行調(diào)整。另外，還可將碳酸銨和(或)碳酸氫銨和(或)氫氧化銨用做沉淀劑，在此情況下，最初得到的催化劑中b值將為0，不過(guò)如果需要，此后可以通過(guò)加堿金屬對(duì)此值進(jìn)行調(diào)整。
可以將金屬釕和鈰的可溶性鹽在0～100℃溫度范圍內(nèi)一起混溶。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，合適的溫度范圍是60～100℃，以80～100℃為好。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使溫度保持在50℃以下為宜，以保持在30℃以下為好，例如，可以是室溫。
在金屬鹽的溶液中加入沉淀劑，將使混合物的pH值從最初的低值向上增高。按本發(fā)明要求，在催化劑的制備過(guò)程中，混合物pH值最終應(yīng)大于6，以在6～10范圍內(nèi)為好，在8～10范圍內(nèi)更佳。沉淀劑的添加要使pH值達(dá)到上述范圍才算完成，此時(shí)可中止添加沉淀劑，這樣可以阻止pH值進(jìn)一步增高。為了改善催化劑的均勻性，在沉淀過(guò)程中，最好攪拌混合液，以用機(jī)械攪拌為宜。沉淀后最好使混合物在接近沸點(diǎn)的溫度下保持15分鐘以上，同時(shí)攪拌以使沉淀完全。
采用的釕鹽、鈰鹽以及沉淀劑的量應(yīng)滿足式(Ⅰ)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。在制備過(guò)程中，合成物中堿金屬的含量可以通過(guò)補(bǔ)加予以補(bǔ)充，也可以通過(guò)洗滌予以減少。
步驟(B)是回收(A)步中得到的沉淀物，適宜的回收方法是過(guò)濾。不過(guò)從液體中分離出固體的其它方法(如離心法)也可使用?；厥蘸?，最好洗滌沉淀物，以除掉不需要的可溶性殘余物，水即是合適的洗滌劑。建議最好在不超過(guò)180℃(例如約120～150℃)的溫度下干燥沉淀物。
(B)步回收的沉淀物中，占主要部分的可熱解的化合物最好在一個(gè)獨(dú)立的(C)步驟中進(jìn)行熱解?？梢栽谝环N無(wú)還原性的氣氛中，例如在惰性氣體(如氮?dú)?流中，或在含氧氣體(如空氣)中，采用加熱沉淀物的方法適宜地進(jìn)行熱解，合適的熱解溫度范圍為250～600℃。
為了使式(Ⅰ)的合成物轉(zhuǎn)變成可用于將合成氣體轉(zhuǎn)換成含碳數(shù)大于1的碳?xì)浠衔锏拇呋瘎?，通常還需要還原活化合成物。適宜的方法是在升高溫度條件下，使其與還原性氣體如氫氣、一氧化碳或其混合物進(jìn)行接觸。還原性氣體(如氫氣)可以用惰性氣體如氮?dú)膺m當(dāng)?shù)叵♂?。通常還原活化條件是，壓力1～100巴，溫度150～350℃。還原活化時(shí)間可以是24小時(shí)或更長(zhǎng)一些。還原活化可作為單獨(dú)步驟在合成物作為催化劑使用之前進(jìn)行，也可將其合并到合成氣體轉(zhuǎn)化步驟中。
熟悉本技術(shù)領(lǐng)域：
的人們很容易了解，在某些條件下，熱解步驟和還原活化步驟可以合并成一步進(jìn)行。
我們認(rèn)為共沉淀法得到的催化劑與浸漬法得到的催化劑從根本上說(shuō)是不同的，并且，這種差異反映在它們的催化性能上。
本發(fā)明還提供一種以合成氣體為原料生產(chǎn)含碳數(shù)大于1的烴類的方法。該方法包括使合成氣體和經(jīng)過(guò)還原活化的式(Ⅰ)的催化劑進(jìn)行接觸，接觸反應(yīng)的條件為溫度190～400℃，壓力0～100巴。
式(Ⅰ)的合成物的還原活化既可以作為一個(gè)單獨(dú)步驟在合成氣體轉(zhuǎn)換反應(yīng)器外進(jìn)行，在合成氣體轉(zhuǎn)換前作為一個(gè)獨(dú)立步驟在合成氣體轉(zhuǎn)換器內(nèi)進(jìn)行，也可以在合成氣體轉(zhuǎn)換器內(nèi)、在合成氣體的轉(zhuǎn)換條件下進(jìn)行。
正如本領(lǐng)域中人們熟知的那樣，合成氣體的主要成分是一氧化碳和氫，此外還可能含有少量的二氧化碳、氮和其它惰性氣體，這主要取決于合成氣體的來(lái)源和純度。本領(lǐng)域中，制取合成氣體的方法已經(jīng)確立，一般是通過(guò)煤這類含碳物質(zhì)的不完全氧化來(lái)制取。其它方法的例子有通過(guò)甲烷的水蒸汽催化轉(zhuǎn)化來(lái)制取合成氣體。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，以將一氧化碳與氫的比例控制在2∶1和1∶6之間為宜。而用上述方法制備的合成氣體中，一氧化碳和氫的比例與此比例可能有所不符。不過(guò)可通過(guò)補(bǔ)加一氧化碳或氫對(duì)此比例進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，或通過(guò)所謂轉(zhuǎn)換反應(yīng)調(diào)整，了解本技術(shù)領(lǐng)域：
的人們對(duì)此反應(yīng)是非常熟悉的。
上述制備碳?xì)浠衔锓椒ǖ囊稽c(diǎn)改進(jìn)是，催化劑可與惰性材料如二氧化硅合用，但以與沸石合用為好。
沸石可與合成物物理?yè)胶?，形成緊密混合層，也可以分開(kāi)構(gòu)成分離床，沸石為一層，催化劑為另一層。采用物理?yè)胶蠒r(shí)，沸石與合成物的混合既可在還原活化前，也可在其后進(jìn)行。還有一種方法，即在制取式(Ⅰ)合成物時(shí)，(A)步的共沉淀可以在沸石存在下進(jìn)行，特別當(dāng)沉淀劑為碳酸銨和(或)碳酸氫銨和(或)氫氧化銨時(shí)尤為如此。
MFI型沸石如在美國(guó)專利3，702，886號(hào)中介紹過(guò)的ZSM-5型沸石是一種合適的沸石，最好使用氫型沸石，后者可用銨交換型沸石通過(guò)酸交換或熱解方法獲取。不含堿金屬的合成物(即式(Ⅰ)中b＝0)以用與沸石相結(jié)合的方法來(lái)改善其性能為好。催化劑合成物體積分?jǐn)?shù)與沸石體積分?jǐn)?shù)之比以5∶1至1∶5為宜，以2∶1左右為好。與沸石結(jié)合可提高對(duì)汽油沸程鏈烴的選擇性。
溫度最好在250～350℃范圍內(nèi)選取，壓力最好在10～50巴范圍內(nèi)選取，空速(GHSV)最好在100～5000h-1范圍內(nèi)選取。
該過(guò)程可在固定床、流化床或在懸浮相反應(yīng)器內(nèi)間歇或連續(xù)地進(jìn)行。
以下通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
催化劑制備(a)高溫共沉淀法實(shí)例1-合成物A(0.5%Ru/Kx/CeO2)將硝酸鈰(68.8克;0.16克分子)溶解在去離子水(300毫升)中，然后把氯化釕(Ⅲ)(0.31克;0.001克分子)的熱去離子水(30毫升)溶液加到上述溶液中，在攪拌下將溶液加熱至80℃，然后再把碳酸鉀(160克)的去離子水(200毫升)溶液滴加到上述溶液中，直到pH值達(dá)到8.3為止(大約60毫升)。將所得混合物在攪拌下，在約90℃溫度下加熱半小時(shí)。濾出得到的灰色沉淀物，再用去離子水(2×500毫升)攪漿洗滌兩次，最后在空氣中，在125℃干燥17.0小時(shí)。
實(shí)例2-合成物B(0.5%Ru/Kx/CeO2)重復(fù)實(shí)例1的步驟。
實(shí)例3-合成物C按實(shí)例1步驟制備0.5%Ru/Kx/CeO2催化劑，另外在上述合成物中加入1%(重量比)的鉀。
實(shí)例4～實(shí)例6 合成物D～合成物F將硝酸鈰(68.8克，0.16克分子)溶于去離子水(200毫升)中，然后把氯化釕(Ⅲ)(0.31克;0.001克分子)的熱去離子水(300毫升)溶液加到上述溶液中，將得到的溶液在快速攪拌下，在約80～85℃加熱，然后，再將碳酸鉀(150克)的去離子水(1000毫升)溶液以每分鐘25毫升的速度加到上述溶液中，直到pH值達(dá)到8.5～9.5為止(大約225毫升)。將得到的混合物加熱到沸騰，并保持12分鐘。然后移去熱源，繼續(xù)攪拌20分鐘。得到的沉淀物留在溶液里保持一夜，然后過(guò)濾，接著用去離子水(2×300毫升)將其攪漿洗滌兩次，再于空氣中，在150℃干燥過(guò)夜(17.0小時(shí))。
(b)低溫共沉淀法實(shí)例7-合成物G將硝酸鈰(68.8克;0.16克分子)溶于去離子水(300毫升)中，然后把氯化鐐(Ⅲ)(0.34克，0.0011克分子)的熱去離子水(30毫升)溶液加到上述溶液中，然后把碳酸鉀(75克)的去離子水(500毫升)溶液在室溫、強(qiáng)烈攪拌下滴加到上述溶液中，直到pH值達(dá)到9.5為止，得到的混合液繼續(xù)攪拌15分鐘，以保證充分反應(yīng)。濾出得到的灰色沉淀物，然后用去離子水(2×300毫升)攪漿洗滌兩次，最后在空氣中，在120℃干燥17小時(shí)。
(c)熱解、還原活化以制成催化劑(i)催化劑A～G對(duì)相應(yīng)的合成物按下述方法進(jìn)行預(yù)處理
催化劑檢驗(yàn)實(shí)例8將催化劑A篩成英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范8～20目的顆粒并裝入固定床反應(yīng)器。在225℃，在反應(yīng)器內(nèi)將催化劑用緩慢氫氣流還原17小時(shí)，然后將合成氣體通入反應(yīng)器，調(diào)整壓力到20巴開(kāi)始試驗(yàn)。
采用的反應(yīng)條件和相應(yīng)結(jié)果如表所示。
實(shí)例9以催化劑B代替催化劑A，重復(fù)例8的步驟。
實(shí)例10以催化劑C代替催化劑A，重復(fù)例8的步驟。
實(shí)例11以催化劑D代替催化劑A，重復(fù)例8的步驟。
實(shí)例12以催化劑E代替催化劑A，重復(fù)例8的步驟。
實(shí)例13以催化劑F代替催化劑A，重復(fù)例8的步驟。
實(shí)例14以催化劑G代替催化劑A，重復(fù)例8的步驟。
實(shí)例15以分離床代替催化劑A，重復(fù)例8的步驟。該床的上部為按制備催化劑A(6.0毫升)的方法制備的催化劑，下部為氫型MFI沸石(4.0毫升)。
實(shí)例16提高溫度，重復(fù)例15的步驟。
例8至例16中采用的反應(yīng)條件和所得到的結(jié)果如下表所示
權(quán)利要求
1.一種合成物的生產(chǎn)方法，該合成物經(jīng)還原活化后可用做將合成氣體轉(zhuǎn)變?yōu)楹紨?shù)大于1的碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)的催化劑，此合成物具有以下組成式式中A是一種堿金屬，x是滿足其它元素對(duì)氧的價(jià)要求的一個(gè)數(shù)，a大于0，小于1%(重量比)，按該合成物總量計(jì)，b的值在0至10%(重量比)之間，按該合成物總量計(jì)，Ce和O構(gòu)成該合成物的其余部分，該方法包括下述幾步(A)在能形成含有以能熱分解為相應(yīng)氧化物的化合物形式存在的釕和鈰的沉淀物的條件下把金屬釕和鈰的可溶性鹽和含有堿金屬或銨的碳酸鹽和(或)碳酸氫鹽和(或)氫氧化物沉淀劑一起引入溶液內(nèi)。(B)回收(A)步中得到的沉淀物。
2.按權(quán)利要求
1的方法，其中釕含量〔式(Ⅰ)中的a〕低于0.5%(重量比)。
3.按權(quán)利要求
1的方法，其中堿金屬(A)的含量(b)高于0，但不高于5%(重量比)。
4.按權(quán)利要求
3的方法，其中堿金屬(A)為鉀。
5.按權(quán)利要求
1的方法，其中將釕鹽和鈰鹽一起引入水溶液中。
6.按權(quán)利要求
1的方法，其中將釕鹽和鈰鹽在0～100℃的溫度范圍內(nèi)一起引入溶液中。
7.按權(quán)利要求
6的方法，其中溫度在80～100℃范圍內(nèi)。
8.按權(quán)利要求
6的方法，其中溫度低于30℃。
9.按權(quán)利要求
1的方法，其中在(A)步驟中最終pH值在6～10范圍內(nèi)。
10.按權(quán)利要求
1的方法，其中在一個(gè)獨(dú)立的步驟(C)中對(duì)步驟(B)中回收的沉淀物中含有的可熱解的化合物進(jìn)行熱解，步驟(C)包括在250～600℃的溫度范圍內(nèi)加熱該沉淀物。
11.按權(quán)利要求
10的方法，其中在氮?dú)饬髦屑訜岢恋砦铩?br>12.按權(quán)利要求
1的方法，其中式(Ⅰ)的合成物是在升溫下與還原氣體接觸而被還原活化的。
13.按權(quán)利要求
12的方法，其中還原氣體中含有氫。
14.按權(quán)利要求
12的方法，其中還原活化是在壓力范圍為1～100巴和溫度范圍為150～350℃的條件下經(jīng)過(guò)不超過(guò)24小時(shí)的時(shí)間實(shí)現(xiàn)的。
15.一種以合成氣體為原料生產(chǎn)含碳數(shù)大于1的碳?xì)浠衔锏姆椒?，該法包括使合成氣體與經(jīng)過(guò)還原活化的符合式(Ⅰ)的合成物接觸反應(yīng)。反應(yīng)條件為溫度190～400℃，壓力10～50巴。
16.按權(quán)利要求
15的方法，其中溫度在250～350℃范圍內(nèi)，壓力在10～50巴范圍內(nèi)。
17.按權(quán)利要求
15的方法，其中在還原活化之前或其后使一種沸石與催化劑合成物相結(jié)合。
18.按權(quán)利要求
17的方法，其中沸石是MFI型沸石。
19.按權(quán)利要求
17的方法，其中沸石是氫型沸石。
20.按權(quán)利要求
17的方法，其中催化劑合成物中不含有堿金屬。
21.按權(quán)利要求
17的方法，其中催化劑合成物的體積分?jǐn)?shù)與沸石的體積分?jǐn)?shù)之比在5∶1和1∶5之間。
專利摘要
一種合成物的生產(chǎn)方法，該合成物經(jīng)還原活化后可用做將合成氣轉(zhuǎn)化為含碳數(shù)大于1的烴類的反應(yīng)的催化劑，其式為Ru
文檔編號(hào)C07B61/00GK85106510SQ85106510
公開(kāi)日1987年3月18日 申請(qǐng)日期1985年8月29日
發(fā)明者利奧納德·科頓, 巴里·納, 邁克爾·約翰·威爾科斯 申請(qǐng)人:英國(guó)石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan