專利名稱:從含有二氧化硫和二氧化碳的氣體中選擇性地吸收二氧化硫的制作方法
本發(fā)明涉及從一種也含有二氧化碳的氣流中選擇性地脫除二氧化硫的方法，用于脫除二氧化硫的吸收劑能夠再生，從而使其能夠重新使用，并使該方法能夠連續(xù)操作。
有不少的專利和文獻(xiàn)，敘述了從含有硫的化合物的氣流中脫除硫的化合物的技術(shù)，至今最廣泛使用的方法，是處理含有一種或一種以上的酸性氣體，諸如硫化氫(H2S)，二氧化硫(SO2)，氧硫化碳(COS)和二氧化碳(CO2)的天然氣。該方法中是采用吸收這些酸性氣體的吸收劑貧液，吸收后生成吸收劑富液，然后，用加熱處理使之再生，又生成可以循環(huán)使用的貧液。人們已經(jīng)建議和使用許多化合物用作吸收劑，有一些是可選擇性地脫除H2S或CO2，而其他的更為普遍使用的吸收劑，是盡可能多地脫除這些酸性氣體中每個(gè)組分。
現(xiàn)在，人們又重新對(duì)用煤為原料的鍋爐等相關(guān)技術(shù)感到興趣，結(jié)合到由此而產(chǎn)生的環(huán)境問題，因此，需要提供一個(gè)在低壓力(在大氣壓下或低于大氣壓下)和低溫度條件下，選擇性地從該鍋爐裝置排出的煙道氣中脫除二氧化硫，而又不必脫除其中的任何二氧化碳主氣體部分的方法。從工業(yè)實(shí)用性方面考慮，主要是要做到使吸收劑與被它吸收的氣體分離，以達(dá)到再生和重新使用。
目前，廣泛使用的方法是用石灰洗滌方法去脫除SO2，該方法的缺點(diǎn)是由此能生成大量的固體廢料，即亞硫酸鈣，硫酸鈣，它們能以飛塵的形式造成污染，而且需要占地儲(chǔ)存。在一些生產(chǎn)紙漿的地區(qū)，這種廢料時(shí)常能被加以應(yīng)用，但是這種情況并非到處皆有的。
當(dāng)前最常使用的另一個(gè)方法是采用檸檬酸鉀或檸檬酸鈉，這已在美國(guó)專利US·NO·4，366，134中有所揭示，其中的吸收劑是被再生和循環(huán)使用的，但由于生成了熱穩(wěn)定性的鹽類，因此，后處理的費(fèi)用較高。另外，為了防止對(duì)金屬的強(qiáng)烈腐蝕，整個(gè)設(shè)備裝置需要用不銹鋼制作。
如果采用具有以下特點(diǎn)的方法，則將是優(yōu)越的方法。
a)選擇性地吸收二氧化硫，而不吸收其它的酸性氣體，尤其是二氧化碳。
b)較低的化學(xué)后處理費(fèi)用。
c)降低了操作費(fèi)用。
d)有更經(jīng)濟(jì)的設(shè)備結(jié)構(gòu)，能夠處理低壓力，高容積的氣流，例如煙道氣，以降低或消除在這些氣流中的二氧化硫的含量。
令人驚奇的是，本發(fā)明的方法正是上述所說的優(yōu)越的方法，本方法能從含有二氧化硫和二氧化碳的氣流中選擇性地脫除二氧化硫，其中是用有下列化學(xué)式的一種化合物的水溶液與上述氣流接觸。
式中X是氧原子或NR′;R′是氫原子或C1～C5烷基;而R是氫原子或C1～C5烷基。
這種氣流一般是含有一種或一種以上的其他酸性氣體(例如，H2S或COS)的烴，天然氣或合成氣，和(或)燃燒氣(煙道氣)，同樣地，從本發(fā)明的目的出發(fā)，這氣流不必含有二氧化碳，然而，如果氣流中含有二氧化碳，本發(fā)明的方法也能選擇性地脫除二氧化硫，本方法使用了具有化學(xué)式(Ⅰ)的化合物的吸收劑貧液，以在飽和點(diǎn)時(shí)，0.1摩爾濃度為宜，而含有大部分SO2和幾乎不含CO2的吸收劑富液，從吸收塔(接觸塔)中排出后，進(jìn)行加熱再生，生成貧液后又循環(huán)送到吸收塔中。
該吸收塔的操作條件，以在大約大氣壓力下，溫度是5～95℃為宜，更高的操作壓力和操作溫度不會(huì)顯著地影響吸收情況，但為此卻要改裝設(shè)備裝置，以適應(yīng)更高的操作壓力和操作溫度的要求。
一般來說，要進(jìn)行處理的氣流中的二氧化硫的含量是在約10PPm到約45%(容積)的范圍內(nèi)波動(dòng)。
再生的方法可采用常規(guī)使用的氣體脫硫方法中的一般再生方法以及蒸汽汽提方法。
圖1表示本發(fā)明方法中用于處理氣體的基本的設(shè)備裝置的示意圖。
如圖1所示，一個(gè)完整的吸收塔-解吸塔(接觸塔-再生塔)，圖中的10是十個(gè)塔板的Oldershaw塔，其內(nèi)徑是1英吋(2.54厘米)，塔板間距是1 1/4 英吋(3.17厘米)，而吸收劑貧液是由塔的頂端部流入的，如圖中11所示。含雜質(zhì)的氣流則由塔的底部送入塔內(nèi)的，如圖中12所示。從塔的頂部，如圖中的13所示，集聚并通過管道排出處理過的氣體。從塔的底部如圖中的14所示，集聚并通過管道排出吸收劑富液，排出后的吸收劑富液經(jīng)管道送到套管式冷卻器，如圖中15所示。其中熱的吸收劑貧液走管際空間，而冷的吸收劑富液走管內(nèi)，然后，把吸收劑富液送到如圖中17的解吸塔的頂端，如圖中16。而這圖中解吸塔17是內(nèi)徑為兩英呎1英吋(0.635米)的塔柱，塔內(nèi)裝有 1/4 英吋(6.35毫米)的馬鞍形填料(Berl Saddles)，二氧化硫和一些水蒸汽一起從塔的頂部，如圖中18逸出，然后，送到冷凝器，如圖中19，其中水蒸汽冷凝下來，把冷凝物和二氧化硫送到脫氣器，如圖中20。其中二氧化硫從脫氣器中逸出，而把冷凝物通過泵20A，送到如圖中17的解吸塔頂部，如圖中18，進(jìn)行回流。在如圖中17的解吸塔底部，如圖中21，集聚的液體實(shí)際上就是吸收劑貧液，其中部分貧液通過再沸器，如圖中22，由解吸塔填料層下部進(jìn)去，送回解吸塔。而集聚在底部，如圖中21的其余的吸收劑貧液則經(jīng)管道送到冷卻器，如圖中15中，其中放出大部分的熱給吸收劑富液，而冷的吸收劑則送到如圖中23的泵入口處，通過泵送到另一個(gè)冷卻器，如圖中24，然后送到如圖中10的吸收塔貧液入口處。
我們用下列實(shí)例，進(jìn)一步敘述本發(fā)明的方法。
實(shí)施例1從各部分收集到的數(shù)據(jù)列于下表，表中的字母標(biāo)題是指圖1中的字母標(biāo)明的流體。
實(shí)施例2進(jìn)行了一系列的試驗(yàn)，以甄別各種已知吸收SO2的化合物相對(duì)于它們對(duì)CO2的吸收特性的效率。設(shè)備裝置是，填充玻璃球的鋼瓶，瓶上一端裝有一個(gè)閥門，以使CO2和吸收劑通過輸入。該瓶也裝有壓力敏感裝置，瓶中用CO2加壓到760mmHg并裝有計(jì)量的1摩爾的具體吸收劑溶液，該瓶置于周圍大氣壓(大約24℃)，或象下表所示那樣加熱，每一個(gè)條件下每10分鐘測(cè)量一次壓力降，其結(jié)果如下表所示表 Ⅱ吸收劑容器溫度℃ 摩爾CO2/摩爾吸收劑水 2 4 0.0461摩爾三乙醇胺 2 4 0.275 0 沒有11摩爾1.4-二甲基哌嗪酮 2 3 0.087 5 沒有1摩爾三甘醇 2 4 沒有21摩爾中性檸檬酸 2 4 沒有31摩爾DETA42 4 1.336 5 0.957 4 0.761摩爾Na2SO32 4 0.174 4 0.167 4 0.11、由于高汽壓強(qiáng)烈失真。
2 由于氧的存在而降低。
3 在美國(guó)專利US·4，366，134所用的溶劑、腐蝕性的。
4 二亞乙基三胺實(shí)施例3用前面已敘述過的10個(gè)塔板的Oldershaw塔，對(duì)各種化合物進(jìn)行CO2和SO2的吸收特性試驗(yàn)，合成的N2/CO2/SO2的混合氣體，其組分列于下表，在55℃溫度下，以4～5升/分的速率送入塔底，而塔頂?shù)囊毫魇谴蠹s10毫升/分。入口氣和出口氣進(jìn)行分析，對(duì)被吸收的CO2和SO2的重量百分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果如下表所示。
表 Ⅲ吸收研究送入氣體中(重量%) 出口氣體中(重量%) 被吸收%化合物 N2CO2SO2N2CO2SO2CO2SO2水 78.78 19.85 1.43 79.56 19.27 1.15 3.8 19.5NNDP 79.01 19.97 1.02 79.58 20.41 - - 10074.27 17.60 8.13 80.69 19.31 - - 100DETA 73.86 17.94 8.19 83.82 16.17 - 20.58 100K檸檬酸鹽 74.44 17.74 7.82 79.83 20.17 - - 10069.23 16.86 13.91 80.23 19.77 - - 100M-吡咯 78.36 20.19 1.43 78.62 19.90 1.32 1.47 7.7N，N′- 79.01 19.51 1.48 79.76 20.24 微量 - 99二甲基哌嗪?jiǎn)徇? 78.16 20.39 1.45 79.78 20.22 微量 - 99四亞甲基砜 78.22 20.15 1.63 77.94 19.95 1.35 2.65 17.5氨基乙基哌嗪+3PO 77.95 20.44 1.61 78.97 21.03 - - 100
表 Ⅳ吸收SO2;20重量%NNDP;高SO2負(fù)荷量5毫升/分供液;781mmkg絕對(duì)壓力，約0.195呎3/分入口氣體和0.184呎3/分出口氣體。
溫度℃送入的吸收劑 56 56 57送入的氣體 25 25 25入口氣體中(重量%)N277.17 75.18 73.27CO219.65 19.70 19.00SO23.18 5.12 7.73出口氣體中(重量%)N279.78 80.35 78.97CO220.52 19.65 20.76SO20.001 0.001 0.269用Draeger測(cè)得的 10 10 太高，未SO2(PPm) 能測(cè)出本試驗(yàn)確證了，每摩爾的NNDP能吸收超過1個(gè)摩爾的SO2。
解吸塔4毫升/分供液;761mmHg絕對(duì)壓力SO2(重量%)液體(入口) 7.5 7.5 7.5 7.5液體(出口) 2.38 2.29 2.14 2.03溫度，℃供入 81 81 82 82底部 104 104 104 103
表 Ⅴ吸收SO2;20重量%NNDP5毫升/分供液;781mmHg壓力，氣體(呎3/分)入口 0.173 0.176 0.176 0.177出口 0.169 0.175 0.175 0.176供液溫度℃入口 85 81 80 80塔頂 56 55 54 55塔底氣體溫度，℃ 25 24 21 22入口氣中(重量%)N277.83 78.11 77.85 77.68CO220.56 20.27 20.66 20.75SO21.61 1.62 1.50 1.58出口氣中(重量%)N279.10 79.40 79.03 78.92CO220.90 20.60 20.97 21.08SO2太低，未能測(cè)出用Draeger測(cè)得的SO2(ppm) 8 8 10 2解吸塔761mmHg壓力供液(毫升/分) 4 4 5 3SO2(重量%)入口液 3.12 3.09 1.80 1.87
出口液 1.52 1.67 1.44 1.42溫度℃供入 84 84 80 90底部 100 102 102 101表 Ⅵ吸收SO2;5重量%NNDP5毫升/分供液;781mmHg壓力氣體(呎3/分)入口 0.195 0.195 0.195 0.195出口 0.184 0.184 0.184 0.184溫度，℃液體入口處 80 80 80 80塔頂 55 55 55 55氣體塔底 21 22 22 21入口氣中(重量%)N278.41 78.93 77.27 78.41CO219.97 19.55 21.11 19.97SO21.62 1.51 1.61 1.62出口氣中(重量%)N278.53 80.15 78.54 79.70CO221.47 19.85 21.46 20.30SO20.0003 0.0008 0.0003 0.0003用Daeger測(cè)得的SO2(ppm) 3 8 3 3
解吸塔4毫升/分供液;761mmHg壓力SO2(重量%)入口液 2.94 2.72 2.74 2.74出口液 0.72 0.72 0.82 0.72溫度，℃供入 80 86 87 87底部 102 103 102 102這兩組試驗(yàn)確證了，在50℃溫度以上時(shí)，相對(duì)于CO2來說，5%的濃度(即NNDP)和20%的濃度(即NNDP)吸收液，在這標(biāo)準(zhǔn)的水/氣洗滌溫度下，能選擇性地吸收SO2。
實(shí)施例 4在其他一系列試驗(yàn)中，可以把10%(重量計(jì))1-甲基-2-嗎啉酮的去離子水溶液，在1/2英吋×2呎(1.27厘米×0.61米)的低速填充吸收塔中，以低于每分鐘5毫升的微小流量向下流過，同時(shí)，從塔底輸入每分鐘3.17升的N2，1.2t/分的空氣，750毫升/分的CO2和70毫升/分的SO2的混合氣，該混合氣相當(dāng)于含有1%重量計(jì)的SO2。從塔底出來的液體被送入到1/2英吋×2呎(1.27厘米×0.61米)的低速解吸塔中，該塔中有1/4英吋(0.6厘米)的馬鞍形填料(Berl Saddles)，并帶有加熱浴的再沸器。
從吸收塔離去的廢氣含有0.45%重量計(jì)的SO2，而吸收塔液中含有0.63%重量計(jì)的SO2，其中96.8%的SO2在解吸塔中從吸收液中解吸出來。這表明了，對(duì)于10%溶液來說，每摩爾的1-甲基-2-嗎啉酮能得到半摩爾的回收量，并能再生這些吸收劑以便循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.從含有二氧化硫和二氧化碳的氣流中，選擇性脫除二氧化硫的方法，其中，具有下列化學(xué)式的化合物的水溶液與該氣流接觸，
式中，X是氧原子或者NR′，R′是氫原子或C1～C5烷基，而R是氫原子或C1～C5烷基。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其中，X是氧。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其中，X是NR′。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)3所述的方法，其中，R和R′皆是C1～C5烷基。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1或者4所述的方法，其中，化學(xué)式(Ⅰ)的化合物是1，4-二甲基哌嗪酮。
6.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其中，化學(xué)式(Ⅰ)的化合物是1-甲基-2-嗎啉酮。
7.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的方法，其中，該方法是連續(xù)的。
8.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1或者7所述的方法，其中，進(jìn)一步包括化學(xué)式(Ⅰ)的化合物水溶液的再生操作步驟。
9.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1或者7所述的方法，其中，進(jìn)一步包括從所說的水溶液中回收基本上不含二氧化硫的氣體的操作步驟。
專利摘要
本發(fā)明揭示了從含有二氧化硫氣流中，選擇性地脫除和回收二氧化硫的方法，該法中用一種吸收劑(哌嗪酮或者嗎啉酮的水溶液)與該氣流接觸并加熱再生此吸收劑溶液(即從吸收劑中解吸出二氧化硫)，以便能使其在接觸階段重新使用。
文檔編號(hào)B01D53/14GK85104983SQ85104983
公開日1986年12月31日 申請(qǐng)日期1985年7月1日
發(fā)明者阿蘭·E·福勒, 馬克·B·約尼斯 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan