專利名稱:一種內燃機尾氣凈化催化劑及制備方法
本發明屬于環境保護技術領域：
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為了限制各類汽車內燃機排放的有害氣體污染大氣，一些國家，如美國、日本、西歐等國早已頒布大氣質量和汽車尾氣排放標準。我國亦已頒發了尾氣排放極限量。目前國內外多數采取機外凈化措施，有力的促進了對凈化催化劑的研究和制備。但一般都是采用貴金屬(如鉑，鈀，銠等)為原料，作為催化劑的活性組份。我國貴金屬資源稀少，缺乏原料來源，靠進口價格昂貴，不宜推廣。雖然國內外也有采用賤金屬制作催化劑。如U.S.patent 3，867，309和日本昭50-8787就屬此例，但他們仍含有少量貴金屬元素，以提高對一氧化碳(CO)的凈化效率，但是對碳氫(HC)化物的凈化率不夠理想(昭50-8787只有30%左右)，成本也有所提高。有些刊物報導，全部采用賤金屬氧化物制作凈化催化劑，不能抵抗二氧化硫(SO2)的中毒。如R.J.Farrauts 《J.Catal》33(2)，249-255(1974)Y.F.Y.YaO 《J.Catal》，39(1)，104-114(1975)《J.Catal》，28，124-138(1973)《J.Catal》，28，139-149(1973)《J.Catal》，33(1)，108-122(1974)均論述了用賤金屬氧化物制作的凈化催化劑，受二氧化硫中毒的影響。美國專利U.S.Patent 3，885，020含鑭，鍶，銅，鋯組份的催化劑，沒有抗二氧化硫中毒的數據。由于一般汽車內燃機排放的尾氣中，約含有20ppm的二氧化硫，這些微量二氧化硫足能導致凈化物質中毒而失去凈化活性。本發明便是針對以上存在的問題，在催化劑成份配比和制備工藝流程作了改進。以賤金屬的原料，解決了催化劑的原料來源，充分注意催化劑抗硫中毒的問題，并提高了催化劑的強度和熱穩定性，對一氧化碳和碳氫化合物具有滿意的凈化效果，延長了使用壽命。
本發明的要點是全部采用國內豐產的賤金屬和稀土元素為原料，分別配制催化劑的活性組份及擔體組份。活性組份是以氧化銅與五氧化二釩賤金屬氧化物形式存在。(即CuO+V2O5)。為提高擔體強度及熱穩定。擔體組份中，對氧化鎂加氧化硅，聚乙烯醇，二氧化鈰或氧化鑭或混合稀土氧化物配比作了改進，在保持一定孔結構前提下，注意其他成份的配方與成型工藝。其擔體組份的配方及制備工藝為A擬薄水鋁干膠(Al2O3·3H2O) 400克(小于80目)B氧化鎂加氧化硅(MgO+SiO2) (1.9-4.6%)C二氧化鈰(CeO2)或氧化鑭(La2O3)或混合稀土氧化物 1.9-2.8%(小于140目)D聚乙烯醇(5%水溶液) 170-180毫升/公斤E造孔劑(面粉，活性碳或可溶性淀粉等) 適量F蒸餾水 120-200毫升先將A+B+C+E進行干混后，加入D+F進行濕混，經擠條，整形后，120℃烘3-5小時，在500℃焙燒，恒溫1-1.5小時，再升溫至800℃焙燒，恒溫3-6小時，最后制成φ5-7黑色園小球狀擔體。將制成的擔體，用浸漬法將活性組份附載于園小球擔體上，即成產品。其活性組份的配比為。CuO∶V2O5＝1∶(0.35-0.45)其浸漬的工藝過程的用1000克園小球擔體，在120℃烘2小時，放入容器中抽空，除去該擔體孔隙中的空氣后，立即浸入過量的2M硝酸銅溶液中(或先浸入過量草酸氧釩溶液中)，1小時后過濾，烘干，再置于管式爐中加熱至450-480℃(或730-770℃)，恒溫2小時，促使硝酸銅(或草酸氧釩)分解。然后，放置24小時，再烘干2小時，浸入過量1.5M草酸氧釩溶液中(或過量硝酸銅溶液中)。數分鐘后過濾、烘干、放入管式爐中焙燒至730-770℃(或450-480℃)，恒溫3小時，使活性鹽類熱分解。按上述方法，即將賤金屬氧化物的活性組份附載于擔體上，制成催化劑成品。在成品中，其活性組份的重量百分比，CuO+V2O5為10-22%。
用上述方法制成的凈化催化劑，對其性能及活性進行測試1.用南京第三化工機械廠產Q2-20A型壓力測試儀，測定該催化劑顆粒強度為20kg/粒。
2.將該催化劑顆粒在120℃烘干1小時后稱重，放入磨損器中以154次/分，振幅52厘米，振動15小時，除去粉末，再將顆粒烘干稱重，測得抗磨損強度為1.5%。
3.實驗室對該凈化催化劑初活性評價將75毫升原顆粒催化劑，裝在連續流動的反應器中。通入的反應氣中含CO 1.1%，O26-8%，其余為N2，空速為4500時-1，其活性隨溫度變化關系如下表
4.在NTG427型汽油發動機上，進行臺架試驗。催化劑裝量為6.25kg，催化箱距排氣口110厘米，采用日本RI-503，AH-3型CO/HC紅外線排氣分析儀，測定該催化劑對一氧化碳和碳氫化物的凈化率如下表
5.對抗硫中毒的評價。將40-60目，裝量為0.2克的催化劑裝入連續流動微型反應器中，通入的反應氣中含CO 0.49%，O23-5%，SO250ppm，其余為N2。混合總流速為4500毫升/小時·克。該催化劑的活性和SO2連續通入時間及溫度關系。如下表
在上表中，SO2通入6750分鐘后，反應溫度保持在400℃時。連續改變反應氣中SO2的含量，對CO轉化率的影響如下表
用本發明所制備的凈化催化劑，對抗硫中毒能力，從上面表可見，反應溫度在400℃時，SO2連續通入6750分鐘后，對CO轉化率仍可維持在81.6%。而當反應溫度升高至450℃或反應氣中SO2含量降低時該催化劑的凈化活性可回升至接近初活性。此外，從實驗中發現將部分中毒的催化劑，在常溫下放置十天后，該催化劑的活性仍可恢復到96.1%。上述該催化劑對硫中毒恢復能力，在應用中具有極大實際意義。
本發明構思合理，用賤金屬為原料，完全擺脫貴金屬資原稀少的限制。該賤金屬催化劑，在凈化活性，熱穩定性，強度及抗硫中毒方面，可與貴金屬催化劑相比，已達到實用指標。由于賤金屬和稀土元素，資源豐富，價格便宜，宜于推廣。比較結果為，貴金屬催化劑成本大于100元/kg，用賤金屬氧化物和稀土為原料，其成本低于30元/kg。
實施例1，CuO 8.3%，V2O511.2%，擔體抽真空1小時后，浸入2M Cu(NO3)2·6H2O溶液中，40分鐘后，再浸入VOC2O4溶液中40分鐘，制成產品。
實施例2，CuO 15.6%，V2O55.2%，擔體抽真空1小時后，浸入2M Cu(NO3)2·6H2O溶液中，40分鐘后，烘干，再浸一次該溶液。再浸入VOC2O4溶液中，13分鐘，制成產品。
實施例3，CuO 11.0%，V2O53.5%，擔體抽真空1小時后，浸入2M Cu(NO3)2·6H2O溶液中，80分鐘。再在VOC2O4溶液中浸10分鐘，制成產品。
上三例制成的產品，將裝量為75毫升原顆粒催化劑裝入連續流動反應器中，通入的反應氣含CO 1.1%，O26-8%，其余為N2，空速4500時-1。將三組不同配比的活性組份，在不同浸漬條件下制成的產品對CO凈化效率進行比較于下表
權利要求
1.一種由活性組份與擔體組份構成的凈化催化劑，該活性組份為賤金屬氧化物，其擔體組份為擬薄水鋁干膠(Al2O3·3H2O)，造孔劑，蒸餾水，稀土或混合稀土氧化，聚乙烯醇，氧化鎂加氧化硅(MgO+Si(MgO+SiO2)。其特征是，所說的賤金屬氧化物為氧化銅加五氧化二釩，即CuO+V2O5。其成份配比為CuO∶V2O5=1∶(0.35-0.45)
2.凈化催化劑如權利要求
1，其特征是CuO+V2O5為產品重量的10-22%。
3.凈化催化劑如權利要求
1或2，其特征是，在擔體組份中氧化鎂加氧化硅(MgO+SiO2)占1.9-4.6%，二氧化鈰(CeO2)或氧化鑭(La2O3)或混合稀土氧化物(小于140目)占1.9-2.8%，聚乙烯醇(5%水溶液)為170-180毫升/公斤。
4.一種凈化催化劑的制備方法，它由活性組份與擔體組份構成，其擔體組份為A擬薄水鋁干膠 400克(小于80目)B氧化鎂加氧化硅 8-20克C二氧化鈰或氧化鑭或混合稀土氧化物8-12克(小于140目)D聚乙烯醇(5%水溶液) 75毫升E造孔劑(面粉，活性碳或可溶性淀粉等)適量F蒸餾水 120-200毫升先將A+B+C+E進行干混后加入D+F濕混。經擠條、整形后，進行烘干、焙燒制成φ5-7黑色園小球狀擔體。用浸漬法將活性組份附載于園小球擔體上。其特征是，該園小球擔體在首次浸漬前，先放入容器中抽空，除去該擔體孔隙中的空氣后，立即浸入過量硝酸銅溶液中(或過量草酸氧釩溶液中)。然后過濾、烘干、熱分解。冷卻后，再浸入過量草酸氧釩溶液中(或過量硝酸銅溶液中)，再經過濾、烘干，熱分解制成產品。
5.如權利要求
4所述方法，其特征是，該硝酸銅熱分解溫度為450-480℃，草酸氧釩熱分解溫度為730-770℃。
6.如權利要求
4所述的方法，其特征是第一次浸漬后，放置24小時，再烘干進行第二次浸漬。
專利摘要
一種內燃機尾氣凈化催化劑及制備方法，屬于環保技術領域：
。該催化劑全部以賤金屬和稀土為原料，以氧化銅與五氧化二釩為活性組分，其活性組分及擔體組分按一定配比和工藝制成產品。克服了貴金屬原料不足的矛盾，其凈化性能，在含二氧化硫50ppm以下環境中使用，對一氧化碳和碳氫化物仍具有較高凈化效果。在凈化活性、熱穩定性，強度及抗硫中毒方面，都接近貴金屬催化劑性能，達到實用指標。其優點在于，原料豐富，成本低廉，工藝簡單，宜于推廣。
文檔編號B01J32/00GK85102282SQ85102282
公開日1986年9月17日 申請日期1985年4月1日
發明者林培琰, 王明, 單紹純, 俞壽明, 王其武, 黃敏明, 戎晶芳, 楊恒祥 申請人:中國科學技術大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan