專利名稱:一種醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類脂復合吸附劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及環境監測與污染控制技術領域：
，具體地說是涉及一種持久性有機污染物的吸附劑，涉及一種醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類脂的復合吸附材料以及制備方法和在水體中有毒有機污染物的預富集和去除的應用。
背景技術：
20世紀50年代以來，化學工業的飛速發展，使得人工合成有機物的種類和數量與日俱增，其中持久性有機污染物(persistent organic pollutants，簡稱POPs)大多具有致癌、致畸和致突變性，在環境中難于降解，廣泛存在于各種環境介質如空氣、水體、沉積物、土壤等以及食品、動植物和人體中，并可通過食物鏈在生物體內傳遞和富集，對人體健康和生態環境造成嚴重威脅。2001年，關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約拉開了全球范圍內削減和淘汰持久性有機污染物的序幕，這個公約要求簽署國通過各種措施和國際合作，對持久性有機污染物的生產、使用、貿易以及處置進行管制。
持久性有機污染物包括多種有機氯農藥和一些工業生產過程中的副產物，它們絕大部分是親脂性有機物(如二噁英類)，通常在水中的濃度極低，可以低至ng/L～pg/L，但由于這些污染物能夠在水體生物脂肪內高度富集，進入食物鏈，而對其它生物體及人類產生毒性，仍然對人體具有潛在和巨大的危害。
近幾年來，許多國家相繼投入大量人力物力，研究、尋求水體中持久性有機污染物的控制和消除方法。由于持久性有機污染物在水體中的濃度很低，目前傳統的飲用水廣泛采用的處理工藝如光催化、臭氧氧化、生物降解法等不能從飲用水源中有效去除這類低濃度、脂溶性的有機污染物，而且不適當的處理還有可能導致新的污染問題，比如化學氧化法，在化學反應過程中可能生成某些副產物，或者將其它有機污染物轉化成持久性有機污染物。
吸附技術是水處理中一種重要而且有效的去除有機污染物的方法。活性炭對水中的有機污染物具有良好的吸附性能，目前主要采用活性炭作為吸附劑吸附飲用水中有機污染物。但活性炭的吸附是一個表面過程，其對水中有機物的吸附沒有選擇性，容易達到飽和，因此需要不斷再生，對于痕量或超痕量持久性有機污染物的去除效果非常有限。
在環境監測方面，對持久性有機污染物的監測也非常重要。有機氯農藥等痕量有毒有機污染物在水中的濃度通常為十億分之一(μg/L)或萬億分之一(ng/L)甚至更低，而目前的樣品預濃縮技術，比如環境監測部門普遍采用的液—液萃取、XAD樹脂吸附、固相萃取等對此類脂溶性污染物的富集能力遠遠不能滿足檢測限的要求，難以達到分析的目的。
類脂對于水中的痕量持久性有機污染物具有很高的富集能力，富集倍數可以達到105～107倍。但由于類脂在常溫下為液態，很難直接用于富集水中的持久性有機污染物。
九十年代發展起來的三油酸甘油酯半透膜采樣器在水體優先污染物監測方面得到了成功的應用，Huckins等人將三油酸甘油酯密封在聚乙烯塑料袋中，用于富集水中的持久性有機污染物。這種半透膜裝置采用了疏水的低密度聚乙烯膜，主要缺點是富集速度慢，平衡時間過長，只能用于環境監測領域，無法在水處理中應用。
王子健等為了提高富集速度，對三油酸甘油酯半透膜采樣器進行了改進，采用親水性膜材料如聚偏氟乙烯、醋酸纖維素包埋三油酸甘油酯，成功地制備出了內嵌三油酸甘油酯的復合膜，應用于環境監測方面。然而，由于醋酸纖維素在水體中易發生水解和生物降解，這種復合膜采樣器的應用條件比較苛刻。
針對飲用水中持久性有機污染物的污染問題，近幾年相繼開發出了多孔載體/類脂/高分子膜和類脂/高分子膜等復合吸附劑。如中國專利ZL 021567352就是一種以三氧化二鋁球或硅膠作為載體，將類脂吸附于其內，然后以高分子膜包覆的復合吸附劑，它利用了載體的多孔特性及類脂對持久性有機污染物的富集性能，實現了對水中持久性有機污染物的高效富集，通過高分子膜的包覆，也防止了類脂從多孔載體內的泄漏，為去除飲用水中的持久性有機污染物提供了一種有效的復合吸附劑。又如中國專利申請2004100622665公開了一種無載體的三油酸甘油酯/醋酸纖維素復合吸附劑，水中的持久性有機污染物通過分布在吸附劑表面上的微孔進入到類脂中，從而可以選擇性地吸附親脂性有機物，達到去除持久性有機污染物的目的。該吸附劑外表面的高分子膜為親水性的，便于和水相之間的溶質進行交換，而內側親脂又可以保證對有機污染物的吸附容量最大。
然而，這些復合吸附劑均是以三油酸甘油酯和醋酸纖維素為原料制備的，存在著醋酸纖維素在水體中易發生水解和生物降解的缺點，因而吸附劑的穩定性差，使用壽命短，增加了飲用水中持久性有機污染物的處理費用。
發明內容本發明的目的是提供一種醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類脂復合吸附劑，該復合吸附劑能夠長期在水環境中穩定存在，以富集水中的持久性有機污染物。
本發明的另一個目的是提供上述復合吸附劑的制備方法，并進而將其制備成不同形狀的復合吸附劑。
本發明的目的還在于提供上述復合吸附劑在富集和去除水中微量或痕量有機污染物的應用。
本發明的醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類脂復合吸附劑是利用醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物為基體材料，將類脂均勻分布在基體材料中，構成外側具有親水性，內部具有親脂性的復合吸附劑。該復合吸附劑在醋酸纖維中添加氰乙基醋酸纖維，提高了復合吸附劑的耐生物降解性和耐酸堿性能，擴大復合吸附劑的使用范圍，在環境中能夠穩定存在，具有較長的使用壽命。
本發明的醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類脂復合吸附劑中，各組分所占的重量百分比為醋酸纖維 50～60％氰乙基醋酸纖維 30～40％類脂 5～20％。
其中，使用的類脂是三油酸甘油酯、卵磷脂、蠟中的一種，或者是幾種的混合物。
本發明采用不同的制備方法，可以將復合吸附劑制備成各種不同的形狀，包括平板膜、球粒狀、纖維絲狀的復合吸附劑。
本發明復合吸附劑的具體制備方法是將醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維和類脂混合后，加入相當于混合物2～4倍重量的溶劑中，于25～45℃恒溫溶解，并超聲處理后得到均勻混合液，再將混合液除去溶劑后制得復合吸附劑。
本發明制得的復合吸附劑應置于蒸餾水中儲存。
制備平板膜復合吸附劑的具體方法是將均勻混合液制膜，制備的膜在容器中預揮發溶劑0.5～1min，再置于冷水浴中凝膠化，最后于50～80℃的蒸餾水中除去殘存溶劑后，制得復合吸附劑平板膜。
制備球粒狀復合吸附劑的具體方法是將均勻混合液倒入滴液裝置中，以一定的流速滴入液體石蠟-水冷凝體系中凝固成型，成型后的球粒狀復合吸附劑于50～80℃的蒸餾水中除去溶劑后，制得復合吸附劑球粒。
制備纖維絲復合吸附劑的具體方法是將均勻混合液裝入帶有注射針頭的容器中，通過注射針頭以一定速度抽絲，將抽出的絲通過蒸餾水凝固成型，再于50～80℃的蒸餾水中除去溶劑后，制得復合吸附劑纖維絲。
所述的溶劑是能夠將復合吸附劑原料溶解混合均勻的有機溶劑，如丙酮、二氧六環或者它們的混合溶劑。
本發明還提供了醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類脂復合吸附劑在水中微量或痕量有機污染物的富集和吸附上的應用。
本發明的醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類脂復合吸附劑具有以下優點1.本發明的復合吸附劑采用醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物作為基體材料，具有耐生物、酸、堿降解的特性，穩定性好，具有較長的使用壽命。
2.類脂被均勻完好地包埋在復合吸附劑膜的內部，不容易泄漏。
3.本發明的復合吸附劑對水體中持久性有機污染物的富集倍數非常高，對飲用水中的持久性有機污染物具有高度的富集和凈化能力。
具體實施方式實施例1將高分子材料醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維于真空干燥器內烘烤干燥，保存于干燥器中備用。
取53g醋酸纖維，35g氰乙基醋酸纖維，12g三油酸甘油酯混合在一起，加入250mL經二次蒸餾的丙酮溶液，置于烘箱中，于30℃恒溫溶解，并將各物質混合均勻，得到混合液。
將制備好的混合液超聲0.5～1小時，得到混合均勻的膜液，然后在一恒定溫度的潔凈臺上鑄膜。制備的膜在11±2℃的預揮發溫度下，于一個容器中預揮發溶劑0.5～1min，再置于冷水浴中凝膠化。將制備好的復合膜置于60℃的蒸餾水中清洗掉殘存的溶劑丙酮后，制得復合吸附劑平板膜，將平板膜置于蒸餾水中儲存。
實施例2將高分子材料醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維于真空干燥器內烘烤干燥，保存于干燥器中備用。
取60g醋酸纖維，35g氰乙基醋酸纖維，5g木蠟混合在一起，加入400mL經二次蒸餾的丙酮/二氧六環混合溶液，其中加入二氧六環5mL，置于烘箱中，于45℃恒溫溶解，并將各物質混合均勻，得到混合液。
將制備好的混合液超聲0.5～1小時，得到混合均勻的膜液，然后在一恒定溫度的潔凈臺上鑄膜。制備的膜在11±2℃的預揮發溫度下，于一個容器中預揮發溶劑0.5～1min，再置于冷水浴中凝膠化。將制備好的復合膜置于80℃的蒸餾水中清洗掉殘存的溶劑丙酮和二氧六環后，制得復合吸附劑平板膜，將平板膜置于蒸餾水中儲存。
實施例3將高分子材料醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維于真空干燥器內烘烤干燥，保存于干燥器中備用。
取50g醋酸纖維，30g氰乙基醋酸纖維.20g卵磷脂混合在一起，加入200mL經二次蒸餾的丙酮/二氧六環混合溶液，其中加入二氧六環10mL，置于烘箱中，于40℃恒溫溶解，并將各物質混合均勻，得到混合液。
將制備好的混合液超聲0.5～1小時后，倒入一個滴液裝置中，以一定的流速滴入上面是液體石蠟，下層為蒸餾水的冷凝體系中凝固成型。成形后的球形復合吸附劑置于60℃的蒸餾水中清洗掉殘存的溶劑后，制得復合吸附劑球粒，將復合吸附劑球粒置于蒸餾水中儲存。
實施例4將高分子材料醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維于真空干燥器內烘烤干燥，保存于干燥器中備用。
取55g醋酸纖維，35g氰乙基醋酸纖維，5g三油酸甘油酯和5g蜂蠟混合在一起，加入250mL經二次蒸餾的丙酮溶液，置于烘箱中，于40℃恒溫溶解，并將各物質混合均勻，得到混合液。
將制備好的混合液超聲0.5～1小時后，倒入一個滴液裝置中，以一定的流速滴入上面是液體石蠟，下層為蒸餾水的冷凝體系中凝固成型。成形后的球形復合吸附劑置于70℃的蒸餾水中清洗掉殘存的溶劑后，制得復合吸附劑球粒，將復合吸附劑球粒置于蒸餾水中儲存。
實施例5將高分子材料醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維于真空干燥器內烘烤干燥，保存于干燥器中備用。
取57g醋酸纖維，35g氰乙基醋酸纖維，5g三油酸甘油酯和3g卵磷脂混合在一起，加入300mL經二次蒸餾的丙酮溶液，置于烘箱中，于30℃恒溫溶解，并將各物質混合均勻，得到混合液。
將制備好的混合液超聲0.5～1小時后，裝入一個帶有注射針頭的容器中，通過注射針頭以一定的速度抽絲，將抽出的絲通過蒸餾水凝固成型，再通過60℃的蒸餾水除去溶劑后，發生相轉換固化成形，制得復合吸附劑纖維絲，將復合吸附劑纖維絲置于蒸餾水中儲存。
實施例6將高分子材料醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維于真空干燥器內烘烤干燥，保存于干燥器中備用。
取55g醋酸纖維，40g氰乙基醋酸纖維，5g蜂蠟混合在一起，加入280mL經二次蒸餾的丙酮/二氧六環溶液，其中加入二氧六環5mL，置于烘箱中，于40℃恒溫溶解，并將各物質混合均勻，得到混合液。
將制備好的混合液超聲0.5～1小時后，裝入一個帶有注射針頭的容器中，通過注射針頭以一定的速度抽絲，將抽出的絲通過蒸餾水凝固成型，再通過40℃的蒸餾水除去溶劑后，發生相轉換固化成形，制得復合吸附劑纖維絲，將復合吸附劑纖維絲置于蒸餾水中儲存。
實施例7利用實施例1的復合吸附劑膜富集模擬飲用水中的六氯苯。
在初始濃度為5μg/L的200mL模擬水樣中加入0.2g干態復合吸附劑膜，吸附2h后，水樣用液—液萃取，以氣相色譜—電子捕獲檢測器分析正己烷中六氯苯濃度，六氯苯的去除率達到80％，吸附6天后，去除率達到99％以上。
實施例8利用實施例4的復合吸附劑球粒富集模擬飲用水中的六氯苯。
在初始濃度5μg/L的200mL模擬水樣中加入0.2g干態復合吸附劑球粒，吸附2h后，水樣用液—液萃取，以氣相色譜—電子捕獲檢測器分析正己烷中六氯苯濃度，六氯苯的去除率達到60％，吸附6天后，去除率達到95％以上。
實施例9利用實施例6的復合吸附劑纖維絲富集模擬飲用水中的六氯苯。
在初始濃度為5μg/L的200mL模擬水樣中加入0.2g干態復合吸附劑纖維絲，吸附2h后，水樣用液—液萃取，以氣相色譜—電子捕獲檢測器分析正己烷中六氯苯濃度，六氯苯的去除率達到45％，吸附6天后，去除率達到95％以上。
實施例10利用實施例6的復合吸附劑纖維絲富集模擬飲用水中的多環芳烴熒蒽、苯并(b)熒蒽和苯并(k)熒蒽。
在初始濃度5μg/L的200mL模擬水樣中分別加入0.2g干態復合吸附劑纖維絲，模擬污染水樣經凈化后，水體中多環芳烴含量大大降低，48h后由5μg/L降低到0.05～0.15μg/L。
實施例11將實施例4的復合吸附劑置于250mL蒸餾水中，放在搖床上，以一定速度搖動，3個月后，取出復合吸附劑，通過熱重分析儀測定復合吸附劑的質量隨溫度的變化關系，并與吸附前復合吸附劑的熱重分析結果相比較。測定結果表明，各組分比例不變，復合吸附劑穩定性良好。
權利要求
1.一種醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類脂復合吸附劑，是以醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物為基體材料，將類脂均勻分布在基體材料中，吸附劑的外側具有親水性，內部具有親脂性。
2.根據權利要求
1所述的復合吸附劑，其重量百分比組成為醋酸纖維 50～60％氰乙基醋酸纖維 30～40％類脂 5～20％。
3.根據權利要求
1所述的復合吸附劑，其中的類脂是三油酸甘油酯、卵磷脂、蠟中的一種或幾種的混合物。
4.根掘權利要求
1所述的復合吸附劑，其形狀為平板膜、球粒或纖維絲。
5.權利要求
1所述復合吸附劑的制備方法，是將醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維和類脂混合后，加入相當于混合物2～4倍重量的溶劑中，于25～45℃恒溫溶解，并超聲處理后得到均勻混合液，再將混合液除去溶劑后制得復合吸附劑，制得的復合吸附劑置于蒸餾水中儲存。
6.根據權利要求
5所述的復合吸附劑的制備方法，其特征是將均勻混合液制膜，制備的膜在容器中預揮發溶劑0.5～1min，再置于冷水浴中凝膠化，最后于50～80℃的蒸餾水中除去殘存溶劑后，制得復合吸附劑平板膜。
7.根據權利要求
5所述的復合吸附劑的制備方法，其特征是將均勻混合液倒入滴液裝置中，滴入液體石蠟-水冷凝體系中凝固成型，成型后的球粒狀復合吸附劑于50～80℃的蒸餾水中除去溶劑后，制得復合吸附劑球粒。
8.根掘權利要求
5所述的復合吸附劑的制備方法，其特征是將均勻混合液倒入帶有注射針頭的容器中，通過注射針頭以一定速度抽絲，將抽出的絲通過蒸餾水凝固成型，再于50～80℃的蒸餾水除去溶劑后，制得復合吸附劑纖維絲。
9.根據權利要求
5所述的復合吸附劑的制備方法，其特征是所述的溶劑是丙酮、二氧六環或它們的混合溶劑。
10.權利要求
1的醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類脂復合吸附劑在水中微量或痕量有機污染物的富集和吸附上的應用。
專利摘要
本發明涉及一種以醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物為基體材料，將類脂均勻分布在基體材料中的醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋類脂復合吸附劑，是將醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維和類脂混合后，加入溶劑中恒溫溶解得到均勻混合液，再除去溶劑后，制得平板膜、球粒、纖維絲等不同形狀的復合吸附劑。本發明復合吸附劑耐生物降解、耐酸堿，壽命長，穩定性好，類脂不容易泄漏，對水體中持久性有機污染物富集倍數高，可以應用于水中微量或痕量有機污染物的富集和吸附。
文檔編號B01J20/28GK1994556SQ200610102223
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月1日
發明者霍金仙, 馮鋒, 郭永, 孟雙明, 劉文先, 陳澤忠 申請人:山西大同大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan