專利名稱:一種吸附鎵專用螯合樹脂及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種功能性高分子化合物，特別是一種從拜爾母液中回收鎵的專用螯合樹脂及其制備方法。
技術背景從拜爾母液中回收鎵的方法有多種，如萃取法、化學富集法和電解法。但由于萃取法消耗大量萃取劑、堿和氫氧化鋁，且使有機物帶入氧化鋁生產流程；化學富集法很多，但操作復雜或鎵鋁分離效果差，回收率不高；直接電解法因污染嚴重，設備龐大不宜大規模生產或陰極材料數量大，鋁鹽殘渣多，工藝不合理。
目前，已有應用進口樹脂從拜爾母液中回收鎵，但吸附量低、經濟成本高。離子交換樹脂、螯合樹脂一般對金屬陽離子或酸式金屬陰離子具有交換、吸附、螯合作用，但選擇性相差很大。離子交換樹脂負載8-羥基喹啉由于制備成本高，合成工藝復雜而優勢不顯著。偕胺肟樹脂在國內研究較多，但多數為對海水中鈾吸附的報導，對拜爾母液中鎵的吸附報導尚未發現。本發明在多種陰、陽離子交換樹脂和螯合樹脂對拜爾母液中鎵吸附效果不良的基礎上，又通過合成已報道的偕胺肟螯合樹脂，并進行了對拜爾母液中鎵回收的應用實驗，發現吸附量與報導的偕胺肟螯合樹脂對非拜爾母液中鎵的吸附量接近，比其它樹脂吸附量較高，但實際應用效果較差。經工業化生產本發明的螯合樹脂，并通過拜爾母液中鎵回收的工業化應用，效果良好，即形成了一種從拜爾母液中吸附鎵的專用螯合樹脂。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種對拜爾母液中鎵的吸附量高、強度好、使用壽命長、性能穩定和成本低的專用螯合樹脂。
本發明的目的之二是提供一種工藝簡單、穩定性高和操作性強的吸附鎵專用螯合樹脂的制備工藝方法。
本發明為了達到上述目的，采取如下技術方案通過(1)交聯度大小的選擇；(2)第三組分和比例的選擇；(3)致孔劑種類和比例的選擇；(4)聚合保溫溫度和保溫時間的選擇；(5)水解堿濃度、反應溫度和反應時間的選擇；(6)胺肟化反應介質和比例、反應溫度和反應時間的選擇，對偕胺肟樹脂孔結構的改進和官能基團的增加和比例調整，解決的技術關鍵是提高陰陽離子總交換容量以及選定一個適宜的樹脂比表面積，并提高樹脂的親水性，制備出一種從拜爾母液中吸附鎵的專用螯合樹脂。該專用螯合樹脂的結構式含有(I)式 其另一部分結構式是基團
和基團
及基團
其中R1是H或烷基R2是烷基其中所述的基團 當R1是H時，該基團是酯類
和丙稀腈的聚合物
通過堿性水解而獲得，當R1是烷基時只是酯類
通過堿性水解而獲得的，在基團
中，R1是H，R1是烷基，其兩種形態可以同時存在。
所述的樹脂是在首先進行二乙烯苯與丙烯腈以及第三組分酯類懸浮聚合中，其酯類是 其中R1是H或CH3-R2是CH3-或CH3CH2-為了實現上述目的，本發明還提供了一種吸附鎵專用螯合樹脂的制備方法，該方法依次按下列步驟進行第一步，懸浮聚合采用二乙烯苯為交聯劑，其摩爾濃度為3％～16％，最好是8％～12％，丙烯腈為單體，酯類
為第三組分，占三者混合單體重量的6％～12％，最好是8％～10％，甲苯或二甲苯，液體石臘和正庚烷，異丁醇或正丁醇四種成分是混合致孔劑，總量是混合單體重量的40％～120％，最好是60％～90％，其中四種成分的重量比是4∶1∶2∶1，引發劑過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈總量是混合單體重量的1.0％～1.1％，其二者重量比是1∶1，水相食鹽水體積是混合單體和致孔劑構成有機相重量的2.5～3倍，食鹽水濃度是10％～20％，在常規分散劑存在下，進行懸浮聚合，各擋保溫時間分別是60℃～65℃1～3小時，70℃～75℃2～4小時，85℃～90℃2～4小時，然后水洗得共聚珠體(1)；第二步，用丙酮提取共聚珠體(1)中的致孔劑得共聚珠體(2)；第三步，濕法篩除共聚珠體(2)中的大、小粒徑顆粒得共聚珠體(3)，在4～6倍體積比，重量濃度是1％～10％，最好是5％～8％的氫氧化鈉水溶液中，于70℃～95℃，最好是80℃～90℃條件下堿性水解2～8小時，最好是4～6小時，降溫水洗，獲得初步的陽離子交換容量的共聚珠體(3)；第四步，共聚珠體(3)在甲醇、異丙醇和水的混合介質中進行胺肟化反應；首先將混合介質加入到共聚珠體(3)中，其混合介質的體積比是0.4～0.6∶0.5∶1～1.2，最好是0.5∶0.5∶1，介質的總體積是共聚珠體(3)重量的4～6倍，最好是5倍，攪拌下加入鹽酸羥胺或硫酸羥胺，羥胺的摩爾用量是共聚珠體(3)的1.2～2倍，最好是1.4～1.6倍，控制溫度≤40℃，加入氫氧化鈉或碳酸鈉，中和釋放出羥胺，于60℃～90℃，最好是70℃～80℃的條件下，反應4～12小時，最好是6～10小時，降溫至30℃以下，加入鹽酸至PH＝1～2，轉為氯型，水洗至中性獲得該螯合樹脂。
通過上述方法制備出的螯合樹脂的用途是一種針對拜爾母液中專用吸附鎵的應用。
本發明制備的螯合樹脂的特點與效果在于總交換容量比目前研究報導的偕胺肟樹脂更高，同時陽性離子交換基團比例顯著提高，而且比表面積適宜，親水性好，對拜爾母液中鎵的吸附有較高的選擇性，有利于提高鎵的吸附量。該樹脂陰陽離子總交換容量≥5.0mmol/g；陽離子交換容量≥2.0mmol/g；樹脂含水量54％～64％；樹脂比表面積≥60m2/g；其中樹脂交換容量分析方法同弱酸、弱堿離子交換樹脂，比表面積的測試方法采用ST-03A流動色譜法。
本發明制備方法的優點在于工藝簡單、穩定性高、操作性強、成本低和原料來源廣，產品質量穩定。該樹脂應用于拜爾母液中鎵的吸附，產量高、經濟、鎵的品位高，吸附鎵專用螯合樹脂在鎵含量200mg/l條件下，對鎵的吸附量達3.06g/l。
具體實施方式
實施例1. 56.52％的二乙烯苯92g丙烯腈178g，甲基丙烯酸甲脂30g與過氧化苯甲酰1.5g、偶氮二異丁腈1.5g，溶解均勻后，加入致孔劑液體石蠟30g，異丁醇30g，甲苯120g，正庚烷60g，繼續攪拌均勻后，加入溶解好分散劑的食鹽水1800ml的3000ml三口瓶中，進行懸浮聚合，保溫溫度為60℃±1℃，2小時，75℃±1℃，3小時，85℃±1℃，3小時，降溫、水洗，經丙酮提取致孔劑干凈后，得共聚珠體，在5倍體積的6％氫氧化鈉水溶液中于85℃水解5小時，降溫水洗至中性，然后在甲醇、異丙醇、水體積比例為0.25∶0.25∶0.5的4倍共聚珠體的混合介質中，加入1.5倍共聚珠體摩爾比的鹽酸羥胺，攪拌下，加入氫氧化鈉至PH＝7.5，在架有回流冷凝器條件下，升溫至80℃反應9小時，降溫濾去母液，水洗至中性，加入工業鹽酸至PH＝1，攪拌穩定1小時，水洗至中性，得到的樹脂陰陽離子總交換容量5.6mmol/g，陽離子交換容量達2.4mmol/g，交換容量檢測方法同弱酸、弱堿離子交換樹脂交換容量的分析方法，樹脂含水量55.38％，樹脂比表面積96m2/g，比表面積的測試方法采用ST-03A流動色譜法，經鎵含量200mg/l的拜爾母液過柱，吸附鎵3.12g/l。
實施例2. 56.52％的二乙烯苯36.0％g、丙烯腈246.0g、丙烯酸甲脂18.0g，與過氧化苯甲酰1.5g、偶氮二異丁腈1.5g，溶解均勻后，加入致孔劑液體石蠟15g，正丁醇15g，甲苯60g，正庚烷30g，繼續攪拌均勻后，加入溶解好分散劑的食鹽水1800ml的3000l三口瓶中，進行懸浮聚合，保溫溫度為65℃，2小時，75℃，3小時，85℃，4小時，降溫、水洗，經丙酮提取致孔劑干凈后，得共聚珠體，在6倍體積的2％氫氧化鈉水溶液中于70℃水解4小時，降溫水洗至中性，然后在甲醇、異丙醇、水體積比為0.25∶0.25∶0.5的5倍共聚珠體的混合介質中，加入1.6倍共聚珠體摩爾比的鹽酸羥胺，攪拌下，加入氫氧化鈉至PH＝7.5，在架有回流冷凝器條件下，升溫至75℃反應6小時，降溫濾去母液，水洗至中性，加入工業鹽酸至PH＝2，攪拌穩定1小時，水洗至中性，得到的樹脂陰陽離子總交換容量5.8mmol/g，陽離子交換容量達3.1mmol/g，樹脂含水量64.17％，樹脂比表面積62m2/g，經鎵含量200mg/l的拜爾母液過柱，吸附鎵3.06g/l。
實施例3. 56.52％的二乙烯苯66.0％g、丙烯腈210.0g、甲基丙烯酸甲脂24.0g，與過氧化苯甲酰1.5g、偶氮二異丁腈1.5g，溶解均勻后，加入致孔劑液體石蠟22.5g，正丁醇22.5g，甲苯90g，正庚烷45g，繼續攪拌均勻后，加入溶解好分散劑的食鹽水1800ml的3000l三口瓶中，進行懸浮聚合，保溫溫度為65℃，2小時，75℃，3小時，85℃，4小時，降溫、水洗，經丙酮提取致孔劑后，濕法篩分得共聚珠體，在6倍體積的4％氫氧化鈉水溶液中于80℃水解2小時，降溫水洗至中性，然后在甲醇、異丙醇、水體積比為0.25∶0.25∶0.5的4倍共聚珠體的混合介質中，加入1.5倍共聚珠體摩爾比的鹽酸羥胺，攪拌下，加入氫氧化鈉至PH＝7.5，在架有回流冷凝器條件下，升溫至75℃反應4小時，降溫濾去母液，水洗至中性，加入工業鹽酸至PH＝1，攪拌穩定1小時，水洗至中性，得到的樹脂陰陽離子總交換容量5.7mmol/g，陽離子交換容量2.8mmol/g，樹脂含水量62.36％，樹脂比表面積70m2/g，經鎵含量200mg/l的拜爾母液過柱，吸附鎵3.10g/l。
實施例4. 56.52％的二乙烯苯115.0％g、丙烯腈152.0g、丙烯酸甲脂33.0g，與過氧化苯甲酰1.5g、偶氮二異丁腈1.5g，溶解均勻后，加入致孔劑液體石蠟35g，正丁醇35g，甲苯140g，正庚烷70g，繼續攪拌均勻后，加入溶解好分散劑的食鹽水1800ml的3000l三口瓶中，進行懸浮聚合，保溫溫度為65℃，2小時，75℃，3小時，85℃，4小時，降溫、水洗，經丙酮提取致孔劑后，濕法篩分得共聚珠體，在5倍體積的7％氫氧化鈉水溶液中于85℃水解4小時，降溫水洗至中性，然后在甲醇、異丙醇、水體積比為0.25∶0.25∶0.5的6倍共聚珠體的混合介質中，加入1.6倍共聚珠體摩爾比的鹽酸羥胺，攪拌下，加入氫氧化鈉至PH＝7.5，在架有回流冷凝器條件下，升溫至85℃反應7小時，降溫濾去母液，水洗至中性，加入工業鹽酸至PH＝1，攪拌穩定1小時，水洗至中性，得到的樹脂陰陽離子總交換容量5.4mmol/g，陽離子交換容量2.4mmol/g，樹脂含水量58.93％，樹脂比表面積106m2/g，經鎵含量200mg/l的拜爾母液過柱，吸附鎵3.18g/l。
實施例5. 56.52％的二乙烯苯140g、丙烯腈133.0g、丙烯酸甲脂27g，與過氧化苯甲酰1.5g、偶氮二異丁腈1.5g，溶解均勻后，加入致孔劑液體石蠟42g，異丁醇35g，甲苯168g，正庚烷84g，繼續攪拌均勻后，加入溶解好分散劑的食鹽水1800ml的3000l三口瓶中，進行懸浮聚合，保溫溫度為65℃，2小時，75℃，3小時，85℃，4小時，降溫水洗，經丙酮提取致孔劑后，濕法篩分得共聚珠體，在6倍體積的5％氫氧化鈉水溶液中于90℃水解4小時，降溫水洗至中性，然后在甲醇、異丙醇、水體積比為0.25∶0.25∶0.5的5倍共聚珠體的混合介質中，加入1.5倍共聚珠體摩爾比的鹽酸羥胺，攪拌下，加入氫氧化鈉至PH＝7.5，在架有回流冷凝器條件下，升溫至70℃反應8小時，降溫濾去母液，水洗至中性，加入工業鹽酸至PH＝1，攪拌穩定1小時，水洗至中性，得到的樹脂陰陽離子總交換容量5.1mmol/g，陽離子交換容量2.3mmol/g，樹脂含水量54.06％，樹脂比表面積124m2/g，經鎵含量200mg/l的拜爾母液過柱，吸附鎵3.06g/l。
權利要求
1.一種吸附鎵專用螯合樹脂，該專用螯合樹脂的結構式含有(I)式 其另一部分結構式是基團
和基團
及基團
其中R1是H或CH3-R2是CH3-或CH3CH2-。
2.權利要求
1所述的吸附鎵專用螯合樹脂，其中在基團
中當R1是H時，該基團是酯類
和丙烯腈的聚合物
通過堿性水解而獲得，當R1是烷基時只是酯類
通過堿性水解而獲得的，在基團
中，R1是H或R1是烷基，其兩種形態可以同時存在。
3.一種權利要求
1所述的吸附鎵專用螯合樹脂的制備方法，依次是在聚合反應中，交聯劑二乙烯苯的摩爾濃度為3％～16％，第三組分酯類 其中R1是H或CH3-R2是CH3-或CH3CH2-其用量是二乙烯苯、丙烯腈三者混合單體重量的6％～12％，甲苯或二甲苯，液體石臘和正庚烷，異丁醇或正丁醇四種成分作為混合致孔劑，總量是混合單體重量的40％～120％，其中，四種成分的重量比是4∶1∶2∶1；在水解反應中，其堿性物質氫氧化鈉的水溶液濃度是1％～10％，于70℃～95℃下，水解2～8小時；在胺肟化反應過程中，以甲醇、異丙醇和水作為混合介質，其混合介質的體積比是0.4～0.6∶0.5∶1～1.2，介質的總體積是共聚珠體重量的4～6倍。
4.權利要求
1所述的一種吸附鎵專用螯合樹脂的用途是在拜爾母液中吸附鎵的應用。
專利摘要
本發明公開了一種吸附鎵專用螯合樹脂及制備方法，其特征是在偕胺肟螯合樹脂的基礎上，通過交聯度大小和第三組分及比例的選擇；致孔劑種類及比例的選擇；聚合溫度和保溫時間的選擇；水解堿濃度、反應溫度和時間的選擇；胺肟化反應介質和比例、反應溫度和反應時間的選擇，對偕胺肟樹脂孔結構的改進和官能基團的增加和比例調整，提高陰陽離子總交換容量以及選定一個適宜的樹脂比表面積，并提高樹脂的親水性，制備出了一種從拜爾母液中吸附鎵的專用螯合樹脂。該方法工藝簡單、穩定性高、操作性強、產品質量穩定。該樹脂應用于拜爾母液中鎵的吸附，產量高、經濟，鎵的品位高，在鎵含量200mg/l的拜爾母液條件下，對鎵的吸附量高達3.06g/l。
文檔編號B01J20/26GKCN1210099SQ03112341
公開日2005年7月13日 申請日期2003年4月22日
發明者賈立炳, 楊軍社 申請人:萬榮聯豐特種樹脂材料有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan