本發明涉及改性硅酸鹽材料的制備與應用,具體涉及一種聚醚胺改性層狀硅酸鹽及其制備方法和應用。
背景技術:
1、作為實現“雙碳”目標的托底技術,二氧化碳捕集技術的研究在近些年發展迅速,其中最受關注的吸附捕集材料是胺功能化改性材料,研究重點在于載體、胺化劑以及兩者的結合方式。
2、相對于有機載體,無機載體的種類多、原料來源豐富、穩定性高,具有明顯的成本優勢,目前研究較多的是介孔類材料,包括mcm-41、介孔碳、介孔氧化鋁等,它們的制備過程相對復雜,且與有機胺化劑的結合能力差,規模化應用的前景堪憂。就胺化劑而言,當前存在的主要問題是分子量較小、支鏈化程度低的有機胺類化合物,如單乙醇胺和二乙基三胺等在循環過程中會出現不同程度的浸出、降解和揮發,而支鏈化程度高、分子量高的胺類,如應用較多的聚乙烯亞胺,與無機載體結合強度較低,在多次的吸附解吸、加熱降溫的循環過程中,聚乙烯亞胺容易分解、解離,雖然吸附量較高,但是循環穩定性差。
3、胺化劑和載體的結合方式主要有三種:浸漬、接枝和原位聚合。浸漬法將有機胺化劑負載于載體的表面和孔道中,表面基團、雜原子摻雜以及孔道的大小都會對捕集性能產生影響,孔道堵塞引發的阻礙擴散會顯著降低捕集效率。接枝法的問題在于前載體的局部表面環境及橋連的距離會影響捕集性能。原位聚合法是在載體或胺化劑的合成過程中,將載體和胺化劑進行結合,這種方法得到的材料具有較高的穩定性,但是目前的研究報道較少。公開號為cn115318262a的中國專利文件,公開了一種胺功能化硅基吸附劑及其制備方法與應用,采用了聚乙烯亞胺作為胺化劑,通過原位聚合法制備了胺化硅基吸附材料,有較高的吸附量,取得了較好的捕集效果,但是其所用的試劑較多、工藝步驟復雜、載體成本較高、多次循環后的性能下降明顯,大規模應用的前景較差。
技術實現思路
1、本發明的目的是提供一種聚醚胺改性層狀硅酸鹽及其制備方法和應用,本發明提供的聚醚胺改性層狀硅酸鹽的制備流程簡易,無機載體成本低,所得聚醚胺改性層狀硅酸鹽的吸附量高且循環穩定性強,特別適用于吸附捕集二氧化碳。
2、本發明的技術方案為:
3、本發明第一個目的是提供一種聚醚胺改性層狀硅酸鹽的制備方法,是通過超聲分散、高溫水熱反應的方式將層狀硅酸鹽與聚醚胺有效結合。
4、進一步地,所述制備方法包括:
5、步驟1:將2:1型結構的層狀硅酸鹽、聚醚胺、去離子水按照混合,超聲分散,得到分散液a;
6、步驟2:在密閉條件下,分散液a進行加熱反應,得到懸濁液b,過濾分離,干燥,即得聚醚胺改性層狀硅酸鹽。
7、優選地,所述的層狀硅酸鹽、聚醚胺和去離子水的加入質量比例控制在10:2.5~5:50~100。聚醚胺的加入量過少,則聚醚胺改性層狀硅酸鹽層間的胺基就少,能夠結合二氧化碳的位點就少,導致對二氧化碳的吸附能力減弱;聚醚胺的加入量過多,則會堵塞無機載體的孔道,導致二氧化碳不容易進入到內部,同樣導致聚醚胺改性層狀硅酸鹽對二氧化碳的吸附能力減弱,聚醚胺用量的增加也會增加成本。控制水的比例主要是為了保證分散液的分散效果,加水太少會導致聚醚胺和硅酸鹽的分散不均勻,而加水太多會使溶液過稀,降低反應傳質效率。
8、優選地,所述的層狀硅酸鹽為具有2:1型結構的層狀硅酸鹽,包括蒙脫石、滑石、海泡石、硅酸鎂、硅酸鎂鋰、硅酸鎂鋁中的任意一種。蒙脫石、滑石、海泡石是自然界中本就存在的天然黏土礦物,硅酸鎂、硅酸鎂鋰、硅酸鎂鋁一般是通過人工化學合成得到的硅酸鹽。這些層狀硅酸鹽的價格低廉,且在使用前不需要額外的處理,但是如果在使用前進行過提純、酸化、磨粉等常規的技術處理,只要層狀硅酸鹽的2:1型結構沒變,也應屬于本專利的保護范圍。
9、優選地,所述的利用超聲波進行分散,超聲波的頻率為50-90khz,超聲時間為20-50min。
10、優選地,所述的加熱升溫反應是在密閉的反應器中進行,其中反應溫度為180-300℃,反應時間為2-4h。優選的反應溫度為220-260℃。
11、優選地,所述干燥包括常壓烘干、真空干燥、閃蒸干燥,優選閃蒸干燥,干燥的溫度為100-200℃,優選為140-160℃,在保證水分和雜質脫除干凈的同時,盡量縮短干燥時間,這樣可以保證豐富的孔結構不被破壞。
12、本發明的第二個目的是提供一種聚醚胺改性層狀硅酸鹽,是采用上述制備方法獲得,具有489-550m2/g的比表面積、0.92-1.55cm3/g的孔容量。
13、本發明的第三個目的是提供一種上述材料的應用,將聚醚胺改性層狀硅酸鹽用于吸附捕集二氧化碳。
14、工作原理:層狀硅酸鹽是一類具有層狀結構的硅酸鹽,來源豐富,制備成本較低,其層狀結構分為1:1型和2:1型,其中2:1型結構的層狀硅酸鹽層間電荷豐富,用作改性載體,改性分子可以進入到層間從而發揮作用;聚醚胺是一種具有優異性能的端氨基聚醚,結構式為ch3ch(nh2)ch2[och2ch(ch3)]nnh2,無機硅酸鹽載體的2:1型層狀結構提供豐富的層空間和孔道,二氧化碳通過物理吸附的方式在常溫下可以容易進入,進入后與聚醚胺的胺基進行化學結合,這種物理吸附作用和化學結合作用在升高溫度時會減弱,從而通過升溫可以使二氧化碳再從層空間和孔道中解吸出來。這樣,通過變溫吸附的方式就能實現二氧化碳的捕獲收集;將聚醚胺與層狀硅酸鹽結合制備聚醚胺改性層狀硅酸鹽將是解決目前二氧化碳吸附捕集材料應用問題、克服高吸附量與高穩定性相互矛盾的有效途徑。
15、相較于現有技術,本發明的有益效果如下:
16、(1)本發明采用聚醚胺作為胺化劑,聚醚胺含有醚鍵,相比于其它的高分子胺類,具有更高的極性和熱穩定性,醚鍵與硅酸鹽載體的化學鍵結合力較強,在溫度變化過程中,不易分解和損失,提高了材料的穩定性。
17、(2)本發明采用2:1型結構的層狀硅酸鹽作為無機載體,相比于其它無機載體,2:1型結構的層狀硅酸鹽能夠給聚醚胺提供更多的結合空間。插入無機硅酸鹽層間的聚醚胺在升溫時不容易解離,提高了材料的循環穩定性。10次循環后吸附量依然可以保持最初的98.1%-99%。
18、(3)本發明采用優化的原料加入比例,使聚醚胺改性層狀硅酸鹽具有較高比表面積和孔容量,聚醚胺的合適加入量既不會影響層狀硅酸鹽的孔道,又能夠提供充足的吸附位點,從而使吸附材料具有3.88-4.8mmol/g的高吸附量,同時也具有較高的循環穩定性。
1.一種聚醚胺改性層狀硅酸鹽的制備方法,其特征在于:
2.根據權利要求1所述的聚醚胺改性層狀硅酸鹽的制備方法,其特征在于:所述步驟1中,2:1型結構的層狀硅酸鹽、聚醚胺、去離子水的質量比為10:2.5~5:50~100。
3.根據權利要求1所述的聚醚胺改性層狀硅酸鹽的制備方法,其特征在于:所述的層狀硅酸鹽包括蒙脫石或滑石或海泡石或硅酸鎂或硅酸鎂鋰或硅酸鎂鋁中的任意一種。
4.根據權利要求1所述的聚醚胺改性層狀硅酸鹽的制備方法,其特征在于:
5.根據權利要求1所述的聚醚胺改性層狀硅酸鹽的制備方法,其特征在于:
6.一種聚醚胺改性層狀硅酸鹽,其特征在于:所述的聚醚胺改性層狀硅酸鹽根據權利要求1-5任一項所述的方法制備而得,其比表面積范圍為489-550m2/g,孔容量范圍為0.92-1.55cm3/g。
7.一種如權利要求6所述的聚醚胺改性層狀硅酸鹽的應用,其特征在于:將所述聚醚胺改性層狀硅酸鹽用于吸附捕集二氧化碳。