本發明屬于輕烴催化裂解催化劑,具體涉及一種催化劑及其制備方法與應用。
背景技術:
1、乙烯、丙烯等低碳烯烴作為石油化工生產中最基本的原料,日常需求量較高。目前,生產低碳烯烴的主要工藝是蒸汽裂解工藝,但其存在建設成本高、裝置能耗高、雙烯收率低、碳排放量大等缺點。因而,傳統的蒸汽裂解工藝,已無法滿足當前國家節能降耗的要求,以及日益增加的雙烯需求。因此,石腦油輕烴催化裂解制烯烴技術作為蒸汽裂解的優化技術,在裂解深度、低碳烯烴產率、產物分布靈活調控、原料適用性以及能耗方面具有顯著優勢,是一種極具發展潛力的生產低碳烯烴的工藝。
2、眾所周知,催化劑作為催化裂解制備烯烴過程中的關鍵組分,對產品的收率和選擇性具有重大影響。目前,分子篩因具有適宜的孔道結構、適中的酸性和良好的水熱穩定性,被廣泛用于催化裂化和催化裂解等技術領域。
3、如cn114192184a公開了一種裂解催化劑及其制備方法和應用。該方法將所述改性分子篩、載體、粘結劑混勻,成型,干燥、焙燒后在還原氣氛下進行水熱老化處理,得到催化劑,將其用于石腦油制丙烯,可以在相對較低的溫度下達到選擇性較高的丙烯。
4、cn117065788a公開了一種小晶粒zsm-5催化裂解催化劑及其制備方法,該制備方法包括:將混合漿液進行干燥,得到微球,所述混合漿液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、預晶化液和水;將所述微球進行第二焙燒,將得到的焙燒微球和含堿的水溶液混合進行水熱晶化,得到原位晶化產物;將所述原位晶化產物進行第三焙燒,得到所述小晶粒zsm-5催化裂解催化劑。將該催化劑用于石油烴類催化裂解反應,可以大幅度提高低碳烯烴(乙烯+丙烯)的收率。
5、可見,目前的分子篩催化劑的制備方法主要有兩種:(1)半合成工藝,即,將單獨合成的分子篩與基質和粘結劑混合打漿制成漿液,經噴霧干燥和焙燒等步驟制備成微球催化劑;(2)原位晶化工藝,即,將基質打漿后噴霧成微球再經水熱晶化制備成分子篩微球催化劑。其中原位晶化工藝得到的分子篩微球催化劑在反應中活性組分的可接近性更優,可以充分發揮其催化性能。但目前的原位晶化工藝技術中,在工藝簡化、成本降低、節能環保等方面仍有待改善。
技術實現思路
1、有鑒于此,本發明的目的在于提供一種催化劑及其制備方法與應用。所述催化劑能夠用于c5~c8等以異構烷烴和環烷烴為主的輕烴原料的催化裂解制丙烯反應,具有較高的丙烯收率,且具有良好的水熱穩定性,同時制備工藝簡單,條件溫和,可控性強。
2、為達到此目的,本發明采用以下技術方案:
3、第一方面,本發明提供了一種催化劑,其包括內核和外殼;
4、所述內核由載體和粘結劑組成;
5、所述外殼為mfi結構分子篩;
6、所述內核和外殼的質量比為1:(0.01~0.2)。
7、優選地,所述mfi結構分子篩中的硅含量為50~99%。
8、優選地,所述內核呈微球結構。
9、優選地,所述微球的尺寸為20~150μm。
10、優選地,所述載體選自高嶺土、膨潤土或凹凸棒石中的任意一種或多種。
11、優選地,所述粘結劑選自鋁溶膠、硅溶膠、磷鋁膠、酸化擬薄水鋁石或水玻璃的任意一種或多種。
12、優選地,所述粘結劑與載體的質量比為(0.1~0.5):1。
13、優選地,所述催化劑的比表面積>160m2/g。
14、優選地,所述催化劑的孔體積>0.16ml/g。
15、第二方面,本發明提供一種上述催化劑的制備方法,其包括:
16、s1:將粘結劑、載體和硅源混合,焙燒,得到中間體;
17、s2:將中間體在模板劑的作用下晶化,焙燒,得到催化劑。
18、優選地,所述步驟s1為:
19、將粘結劑、載體和硅源混合后,噴霧干燥成微球,焙燒,得到中間體。
20、優選地,所述硅源選自四氯化硅、正硅酸乙酯、乙烯基硅烷、氨基硅烷或硅溶膠中的任意一種或多種。
21、優選地,所述模板劑選自正丁胺、三乙胺、四丙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的任意一種或多種。
22、優選地,所述硅源與微球的質量比為(0.01~0.1):1。
23、優選地,所述模板劑與微球的質量比為(0.01~0.1):1。
24、優選地,步驟s1中所述焙燒的溫度為200~400℃,焙燒的時間為0.1~10h。
25、優選地,步驟s2中晶化的溫度為100~220℃,晶化的時間為6~36h。
26、優選地,步驟s2中焙燒的溫度為300~700℃,焙燒的時間為1~6h。
27、第三方面,本發明還提供一種上述技術方案涉及的催化劑在烴類裂解反應中的應用。
28、與現有技術相比,本發明的有益效果為:
29、本發明提供了一種催化劑,該催化劑具有特定的核殼結構,內核由載體和粘結劑組成;外殼為mfi結構分子篩。與現有技術中相關的催化劑相比,活性組分mfi結構分子篩位于內核的表面,而非內部,因此具有更高的比表面積(>160m2/g),同時本申請中的催化劑還具有較大的孔體積(>0.16ml/g)。
30、本發明提供的上述催化劑可以作為輕烴催化裂解的催化劑,不僅能夠用于以飽和鏈烷烴或以烯烴為主的石腦油類原料,更加能夠用于c5~c8等以異構烷烴和環烷烴為主的輕烴原料的催化裂解制低碳烯烴反應,而且由于其核殼結構,易接觸活性位點多,具有較高的反應活性,能夠提高原料轉化率和丙烯收率,且具有良好的水熱穩定性。同時本發明提供的上述催化劑的制備工藝簡單,條件溫和,可控性強,對于催化裂解領域具有積極意義。
1.一種催化劑,其特征在于,包括內核和外殼;
2.根據權利要求1所述的催化劑,其特征在于,所述mfi結構分子篩中的硅含量為50~99%。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑,其特征在于,所述內核呈微球結構,所述微球的尺寸為20~150μm。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的催化劑,其特征在于,所述載體選自高嶺土、膨潤土或凹凸棒石中的任意一種或多種;
5.根據權利要求1~4中任一項所述的催化劑,其特征在于,所述催化劑的比表面積>160m2/g;
6.一種如權利要求1~5中任一項所述的催化劑的制備方法,其特征在于,包括:
7.根據權利要求6所述的制備方法,其特征在于,所述步驟s1為:
8.根據權利要求7所述的制備方法,其特征在于,所述硅源與微球的質量比為(0.01~0.1):1;
9.根據權利要求6~8中任一項所述的制備方法,其特征在于,步驟s1中所述焙燒的溫度為200~400℃,焙燒的時間為0.1~10h;
10.權利要求1~5中任一項所述的催化劑或根據權利要求6~9中任一項所述的制備方法制備得到的催化劑在烴類裂解反應中的應用。