本發明涉及廢催化劑再生。具體而言,提供了一種用于脫除vocs的失活mn基催化劑的再生方法。
背景技術:
1、生物發酵過程會排放大量的揮發性有機物(vocs),例如含碳或含硫vocs。為了減少發酵氣體對周邊環境的影響,需要對排放的發酵氣體進行凈化處理。目前常用的vocs脫除劑包括金屬氧化物、炭基材料、液相吸收劑等。其中,含錳氧化物的mn基催化劑,如負載氧化錳的類水滑石催化劑、負載氧化錳的炭基核殼催化劑等,具有成本低、穩定性好、具有儲存釋氧性能等優點,是常用的vocs脫除催化劑。
2、在vocs催化脫除過程中,會產生co2、h2o、h2s等氣態產物,在氧氣和h2o的進一步作用下,催化劑表面會產生并覆蓋含硫化合物和含碳化合物,如單質硫、碳酸鹽等,導致催化劑失活。如果直接更換催化劑會增加vocs的凈化成本,同時失活催化劑的處理處置也是一個難題。因此,將失活催化劑進行再生是解決上述問題的關鍵。
3、中國專利cn202410023943.x公開了“脫硫催化劑再生方法和脫硫催化劑再生液的資源回收方法”,該方法利用多次堿洗和水洗的方法對脫硫催化劑進行再生,并通過硫酸亞鐵、生石灰和氧氣對浸出液進行處理,得到硫酸鈣和堿性溶液。雖然該方法可以實現催化劑上含硫物質的分離,但是無法用于同時含有碳和硫失活的催化劑;另外,該方法產生的再生液資源回收的過程操作復雜,并且產生的硫酸鈣經濟附加值較低。
4、中國專利cn202310755892.5公開了“失活錳基催化劑的再生方法和再生溶液”,該方法將失活催化劑置入由過硫酸鹽、高錳酸鉀和硫酸鹽組成的再生溶液中進行再生處理,實現將失活催化劑中的mnso4轉化為mno2。雖然該方法提供了恢復mn基催化劑的活性的方法,但是專利公開的失活錳基催化劑的再生方法針對的是與活性中心mnox反應生成不具有催化活性的硫酸錳造成的催化劑失活;但是發酵行業vocs氣體凈化后失活的mn基催化劑主要是由于vocs氣體凈化過程中表面產生的單質硫和碳酸鹽等固體化合物覆蓋了活性中心造成的催化劑失活。因此,該方法不適用于發酵行業中凈化vocs所用的mn基催化劑的再生。
5、目前,關于用于發酵行業中由硫和碳導致的失活的mn基催化劑再生的技術方法還未見到報道。因此,本領域技術人員亟需找到一種有效的針對發酵行業中凈化vocs所用的mn基催化劑的再生方法,以滿足行業的需要。
技術實現思路
1、本發明的主要目的在于提供一種用于脫除vocs的失活mn基催化劑的再生方法,以解決現有技術中在發酵行業因碳和硫同時影響導致的失活mn基催化劑的再生問題。
2、為了實現上述目的,本發明提供了一種用于脫除vocs的失活mn基催化劑的再生方法,該方法包括以下步驟:步驟(1),將失活mn基催化劑和脫硫溶劑a混合并攪拌,形成混合漿料b;步驟(2),過濾混合漿料b,得到固體c和洗液d;步驟(3),將固體c和高錳酸鉀在去離子水中進行氧化反應,得到固體e;步驟(4),將固體e在含氧氣氛下進行焙燒,即得到再生mn基催化劑。
3、進一步地,步驟(1)中,脫硫溶劑a包括第一溶劑,第一溶劑為c1~c5的醇類溶劑;優選地,第一溶劑為甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的一種或多種;更優選地,第一溶劑為甲醇和乙醇的混合物。
4、進一步地,步驟(1)中,脫硫溶劑a還包括第二溶劑,第二溶劑為二硫化碳和/或dmf;優選地,脫硫溶劑a中第一溶劑與第二溶劑的質量比為(1~10):1;更優選地,脫硫溶劑a為乙醇和二硫化碳質量比(1~3):1的混合物,或者為乙醇和dmf質量比(5~8):1的混合物。
5、進一步地,步驟(1)中失活mn基催化劑與脫硫溶劑a的質量比為1:(3~8);優選地,將混合后的失活mn基催化劑和脫硫溶劑a在超聲條件下進行攪拌;更優選地,超聲攪拌時間為10~30min,超聲攪拌溫度為25~45℃。
6、進一步地,待過濾混合漿料b之后,步驟(2)中還包括用無水乙醇清洗固體c的步驟;優選地,清洗時所用無水乙醇的質量為失活mn基催化劑質量的3~5倍。
7、進一步地,步驟(3)中,固體c、高錳酸鉀和去離子水的質量比為1:(0.05~0.2):(3~8);優選地,氧化反應的時間為0.5~1.5h。
8、進一步地,待氧化反應結束后,步驟(3)還包括:將氧化反應后的產物依次進行過濾、干燥,得到固體e;優選地,干燥溫度為85~105℃,干燥時間為9~15h。
9、進一步地,步驟(4)中,含氧氣氛為含氧量40~55vol%的含氧氣氛,優選為含氧量40~55vol%的富氧空氣,或者為含氧量40~55vol%的氧氣/氮氣混合氣;更優選地,焙燒過程中的焙燒溫度為400~700℃,焙燒時間為1~4h;進一步優選地,將固體e置于管式爐中進行焙燒。
10、進一步地,本發明中用于脫除vocs的失活mn基催化劑的再生方法還包括:將洗液d通過蒸餾方式回收得到回收溶劑,將至少部分回收溶劑返回至步驟(1)作為脫硫溶劑a循環使用;優選地,蒸餾中的蒸餾溫度為160~170℃;優選地,將蒸餾后殘留的硫磺液體進行收集、冷卻,得到固態單質硫。
11、根據本發明的另一方面,利用本發明提供的用于脫除vocs的失活mn基催化劑的再生方法制備得到了再生mn基催化劑,該再生mn基催化劑凈化發酵過程中vocs的催化活性為新鮮mn基催化劑催化活性的83%以上。
12、應用本發明提供的一種用于脫除vocs的失活mn基催化劑的再生方法,再生后的mn基催化劑中的金屬氧化物活性組分可以得到很好地恢復。而且,本發明提供的再生方法原料成本低且操作便捷,再生過程無廢水、廢氣二次污染,有效地解決了發酵行業中因碳和硫同時影響導致的失活mn基催化劑的再生問題。
1.一種用于脫除vocs的失活mn基催化劑的再生方法,其特征在于,所述方法包括以下步驟:
2.根據權利要求1所述的用于脫除vocs的失活mn基催化劑的再生方法,其特征在于,所述步驟(1)中,所述脫硫溶劑a包括第一溶劑,所述第一溶劑為c1~c5的醇類溶劑;
3.根據權利要求2所述的用于脫除vocs的失活mn基催化劑的再生方法,其特征在于,所述步驟(1)中,所述脫硫溶劑a還包括第二溶劑,所述第二溶劑為二硫化碳和/或dmf;
4.根據權利要求1至3中任一項所述的用于脫除vocs的失活mn基催化劑的再生方法,其特征在于,所述步驟(1)中所述失活mn基催化劑與所述脫硫溶劑a的質量比為1:(3~8);
5.根據權利要求1至3中任一項所述的用于脫除vocs的失活mn基催化劑的再生方法,其特征在于,待過濾所述混合漿料b之后,所述步驟(2)中還包括用無水乙醇清洗所述固體c的步驟;
6.根據權利要求1至3中任一項所述的用于脫除vocs的失活mn基催化劑的再生方法,其特征在于,所述步驟(3)中,所述固體c、所述高錳酸鉀和所述去離子水的質量比為1:
7.根據權利要求6所述的用于脫除vocs的失活mn基催化劑的再生方法,其特征在于,待所述氧化反應結束后,所述步驟(3)還包括:將所述氧化反應后的產物依次進行過濾、干燥,得到所述固體e;
8.根據權利要求1至3中任一項所述的用于脫除vocs的失活mn基催化劑的再生方法,其特征在于,
9.根據權利要求1所述的用于脫除vocs的失活mn基催化劑的再生方法,其特征在于,所述再生方法還包括:將所述洗液d通過蒸餾方式回收得到回收溶劑,將至少部分所述回收溶劑返回至所述步驟(1)作為所述脫硫溶劑a循環使用;
10.一種用于脫除vocs的再生mn基催化劑,其特征在于,由權利1至9任一所述的再生方法制備得到,且所述再生mn基催化劑凈化發酵過程中vocs的催化活性為新鮮mn基催化劑催化活性的83%以上。