本發明涉及催化劑及其制備,尤其是涉及一種用于等離子體合成氨的多級孔催化劑及其制備方法。
背景技術:
1、氨作為化工產品及肥料合成工藝中最重要的原料之一,近年在儲氫領域也展現了其作為能源載體的廣闊應用前景。然而,傳統使用haber-bosch工藝的工業合成氨產業所需的高溫高壓(400~500℃,150~250bar)的反應條件,導致了大量的能源消耗(占全球能源總消耗的2%),及嚴重的環境污染(占全球碳排放總量的1.5~2%),同時其苛刻的反應條件易造成催化劑的燒結與失活。
2、非熱等離子體(ntp)協同催化,是一種可以在常壓室溫環境下激活具有較強化學鍵的惰性分子的先進技術,該技術為溫和條件下合成氨提供了新的思路。ntp中的高能電子可以消除傳統熱催化中展現的平衡勢壘,同時等離子體與催化劑的結合可以有效振動激發高度穩定的n≡n鍵,從而實現在常壓室溫環境下使用n2與h2合成氨。并且等離子體催化工藝可以實現即開即停模式,為耦合間歇性可再生能源驅動的小規模的區域化合成氨產業提供了更大的可能性。雖然等離子體催化合成氨工藝具有廣闊前景,但該反應中氨的產率的提升空間依舊較大。
技術實現思路
1、本發明的目的是提供一種用于等離子體合成氨的多級孔催化劑及其制備方法,設計出一種適配等離子體環境的高效催化劑,實現等離子體(高能)和催化劑(高選擇性)顯著優勢的真正結合,從而獲得最佳合成氨效果。
2、為實現上述目的,本發明提供了一種用于等離子體合成氨的多級孔催化劑,所述多級孔催化劑的通式為:xm*ya*(100-x-y)c,
3、其中,m為活性組分,a為活性助劑,c為載體,x和y分別代表m和a的質量百分數,并且0.1≤x≤60,0.1≤y≤60。
4、優選的,所述活性組分與所述活性助劑的質量百分數為:20≤x≤40,0.1≤y≤5。
5、優選的,所述活性組分m包括rh、ru、pt、pd、au、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、mo和ce中的一種或幾種金屬和/或金屬氧化物,所述活性助劑a包括na、mg、k、ba和la中的一種或幾種金屬和/或金屬氧化物。
6、優選的,所述載體c包括al2o3,tio2,cao,zro2和batio3中的一種或幾種,所述載體中的氧化物載體微孔孔徑分布在0.5~2nm,介孔孔徑分布在4.5~50nm,大孔孔徑分布在50~1500nm。所述氧化物載體比表面積100~500m2g-1。
7、本發明提供了一種用于等離子體合成氨的多級孔催化劑的制備方法,包括以下步驟:
8、步驟一、通過結合硬模板與軟模板,使用膠晶模板法制備具備大孔-介孔-微孔的多級孔結構的氧化物載體;
9、步驟二、通過浸漬法在所述的氧化物載體上負載活性組分m和活性助劑a,浸漬后的氧化物經過干燥和焙燒,得到催化劑。
10、優選的,所述浸漬法的具體操作為:將活性金屬前驅體溶液浸漬所述氧化物載體,然后通過干燥、焙燒得到催化劑,其中,干燥的條件為:在60~85℃下旋轉蒸干,而后于85~100℃的烘箱中干燥7~13h,焙燒的條件為:在400~600℃條件下焙燒4~6h得到催化劑。
11、優選的,所述氧化物載體的制備方法包括以下步驟:
12、s1、將單分散微球作為大孔模板,通過自組裝或燒結等方法將單分散微球排列成有序的膠晶模板;
13、s2、將表面活性劑a、表面活性劑b、鈦酸丁酯、鹽酸、醋酸及乙醇混合并加熱攪拌得到均一且透明的前驅體溶膠;
14、s3、將s2中的前驅體溶膠滴加至s1中制得的膠晶模板中,通過干燥、焙燒或溶液溶解去除微球膠晶模板后,得到所述具備大孔-介孔-微孔的多級孔結構的氧化物載體。
15、優選的,所述大孔模板為單分散的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或二氧化硅微球,粒徑為100~1500nm,其中單分散微球為二氧化硅微球。
16、優選的,所述表面活性劑a為p123、f127、f123、sds和pe五種的一種或多種的組合,所述表面活性劑b為脂肪醇聚氧乙烯醚,其中,鈦酸丁酯、乙醇、醋酸、鹽酸、水、表面活性劑a與表面活性劑b的摩爾比為(2~4)∶(24~40)∶(1~2.5)∶(17~31)∶(5~12)∶(2.94~4.16)∶(1.96~4.08)。
17、優選的,所述s2中加熱條件包括溫度為25~80℃,時間為35~80h;所述s3中燒結條件為:溫度700~950℃,時間10~15h;焙燒條件為:溫度350℃時1~3.5h,溫度650℃時3~9h。
18、因此,本發明采用上述一種用于等離子體合成氨的多級孔催化劑及其制備方法,通過結合具有大孔、介孔及微孔結構的合成氨催化劑的優勢與缺陷,基于提升合成氨轉化率并降低能耗的研究目標,開發出具備大孔-介孔-微孔的多級孔合成氨催化劑,使得該催化劑可以在室溫條件下的等離子體環境中高效催化合成氨,且應用前景廣闊。
19、下面通過附圖和實施例,對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。
1.一種用于等離子體合成氨的多級孔催化劑,其特征在于:所述多級孔催化劑的通式為:xm*ya*(100-x-y)c,
2.根據權利要求1所述的一種用于等離子體合成氨的多級孔催化劑,其特征在于:所述活性組分與所述活性助劑的質量百分數為:20≤x≤40,0.1≤y≤5。
3.根據權利要求1所述的一種用于等離子體合成氨的多級孔催化劑,其特征在于:所述活性組分m包括rh、ru、pt、pd、au、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、mo和ce中的一種或幾種金屬和/或金屬氧化物,所述活性助劑a包括na、mg、k、ba和la中的一種或幾種金屬和/或金屬氧化物。
4.根據權利要求1所述的一種用于等離子體合成氨的多級孔催化劑,其特征在于:所述載體c包括al2o3,tio2,cao,zro2和batio3中的一種或幾種,所述載體中的氧化物載體微孔孔徑分布在0.5~2nm,介孔孔徑分布在4.5~50nm,大孔孔徑分布在50~1500nm,所述氧化物載體比表面積100~500m2g-1。
5.一種如權利要求1-4任一項所述的用于等離子體合成氨的多級孔催化劑的制備方法,其特征在于:包括以下步驟:
6.根據權利要求5所述的一種用于等離子體合成氨的多級孔催化劑的制備方法,其特征在于:所述浸漬法的具體操作為:將活性金屬前驅體溶液浸漬所述氧化物載體,然后通過干燥、焙燒得到催化劑,其中,干燥的條件為:在60~85℃下旋轉蒸干,而后于85~100℃的烘箱中干燥7~13h,焙燒的條件為:在400~600℃條件下焙燒4~6h得到催化劑。
7.根據權利要求5所述的一種用于等離子體合成氨的多級孔催化劑的制備方法,其特征在于:所述氧化物載體的制備方法包括以下步驟:
8.根據權利要求7所述的一種用于等離子體合成氨的多級孔催化劑的制備方法,其特征在于:所述大孔模板為單分散的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或二氧化硅微球,粒徑為100~1500nm,其中單分散微球為二氧化硅微球。
9.根據權利要求7所述的一種用于等離子體合成氨的多級孔催化劑的制備方法,其特征在于:所述表面活性劑a為p123、f127、f123、sds和pe五種的一種或多種的組合,所述表面活性劑b為脂肪醇聚氧乙烯醚,其中,鈦酸丁酯、乙醇、醋酸、鹽酸、水、表面活性劑a與表面活性劑b的摩爾比為(2~4)∶(24~40)∶(1~2.5)∶(17~31)∶(5~12)∶(2.94~4.16)∶(1.96~4.08)。
10.根據權利要求7所述的一種用于等離子體合成氨的多級孔催化劑的制備方法,其特征在于:所述s2中加熱條件包括溫度為25~80℃,時間為35~80h;所述s3中燒結條件為:溫度700~950℃,時間10~15h;焙燒條件為:溫度350℃時1~3.5h,溫度650℃時3~9h。