本發明涉及一種用于含水汽微量乙烯和甲醛低溫催化脫除的cozrox復合氧化物催化劑制備方法和應用。
背景技術:
1、為滿足人民對果蔬多樣性和淡季調節的強烈需求,在果蔬采后保鮮過程中的內源乙烯必須嚴格控制。此外,甲醛也是一種有害的揮發性有機化合物,廣泛存在于工業排放和日常生活中,不僅對人體具有致突變、致癌和致畸性,還會對空氣質量產生負面影響。催化氧化是脫除微量乙烯和甲醛的有效方法,目前負載型貴金屬催化劑低溫活性高,但因成本高、不耐水汽而應用受限。過渡金屬氧化物催化體系具有資源豐富、價格低廉、良好的抗水中毒能力和穩定性,因此開發低溫高效脫除乙烯和甲醛的非貴金屬氧化物催化劑具有重要的學術意義和應用價值。
2、co3o4由于co元素的多價氧化態(co2+和co3+)和活性氧的高遷移率,作為催化劑廣泛應用于氧化還原反應中,但存在水汽條件下活性不穩定的問題。zro2在氧化和還原氣氛下都具有較高的熱穩定性、儲氧能力和抗水中毒能力,是一種很有前途的促進劑,有望實現co3o4改性提升水熱穩定性。因此,針對含水汽微量乙烯催化脫除過程,通過偶聯劑輔助-浸漬取代法,設計制備超低含量zr摻雜的cozrox固溶體催化劑,zr進入co晶格中取代co3+而形成固溶體結構,引起co3o4晶格膨脹和表面co2+比例升高,促進催化劑表面生成更多氧空位,強化吸附活化氧物種和氧遷移能力,提高氧化-還原(redox)循環效率,最終提高含水汽微量乙烯和甲醛催化燃燒脫除性能。
技術實現思路
1、針對現有技術存在的上述問題,本發明提供一種zr摻雜co固溶體復合氧化物催化劑制備方法和應用,通過晶格膨脹增加氧空位,強化儲氧體儲/釋氧能力和速率,進而促進氧化-還原循環的高效進行,使之在微量乙烯和甲醛催化燃燒脫除過程中體現出活性高/穩定性好/抗水汽等優點。此外,該催化劑所用金屬氧化物來源廣泛,儲量豐富,成本低廉,經濟適用性強,是一類具有實際應用潛力的儲氧體催化劑。
2、為解決上述技術問題,本發明采用如下技術方案:
3、鋯酸酯輔助超低zr摻雜co固溶體復合氧化物催化劑,其特征在于:所述催化劑是由超低含量zr摻雜的co固溶體組成的復合氧化物催化劑,具有如下通式:cozrox,zr在固溶體中的質量百分數為0~0.5%。
4、作為一種優選方案,所述的超低zr摻雜co固溶體復合氧化物催化劑具有微-介孔結構,比表面積為100-300?m2/g。。
5、一種制備本發明所述的鋯酸酯輔助超低zr摻雜co固溶體復合氧化物催化劑的方法,包括如下步驟:
6、a)稱取co(no3)2·6h2o和co(nh2)2先后溶解于去離子水中,攪拌溶解形成混合溶液;將所得混合溶液轉移到不銹鋼水熱釜中在一定溫度下進行水熱處理,降至室溫后對樣品進行過濾、清洗和干燥,得到co(oh)2粉末。
7、b)將適量鋯酸酯偶聯劑溶于無水乙醇溶液中作為浸漬液,超聲使其混合均勻,再將co(oh)2粉末放入上述浸漬液中超聲使其充分浸漬,將所得混合溶液避光靜置反應,隨后對樣品進行過濾、清洗和干燥,并放進馬弗爐中進行焙燒,所得樣品即為zr摻雜co固溶體復合氧化物催化劑cozrox。
8、作為進一步優選方案,步驟a)中所述的攪拌時間為5~20?min,水熱處理溫度為80~180?℃,水熱處理時間為8~16?h,烘干溫度為50~100?℃,烘干時間為6?~12?h。
9、作為進一步優選方案,步驟b)中的鋯酸酯偶聯劑為烷氧基三(乙二胺基n-乙氧基)鋯酸酯。
10、步驟b)中的超聲時間為1~5min,避光靜置溫度為30~60℃,避光靜置時間為2~8h,烘干溫度為50~100?℃,烘干時間為6~12?h,焙燒溫度為300~600?℃,焙燒時間為1~6h。
11、本發明所述的偶聯劑輔助超低含量zr摻雜co固溶體復合氧化物催化劑可應用于微量乙烯低溫催化燃燒脫除反應。
12、與現有技術相比,本發明所提供的偶聯劑輔助超低含量zr摻雜co固溶體復合氧化物催化劑是典型的儲氧體復合材料,具有豐富的儲/釋氧能力、超高的活性氧載量和優良的耐水中毒能力,在微量乙烯催化燃燒脫除過程中展現出優異的催化活性、良好的水熱穩定性等優點。并且制備方法簡單、原料易得、利于大規模生產、成本低,具有顯著的工業應用價值。
1.鋯酸酯輔助超低zr摻雜co固溶體復合氧化物催化劑,其特征在于:所述催化劑是由超低含量zr摻雜的co固溶體組成的復合氧化物催化劑,具有如下通式:cozrox,zr在固溶體中的質量百分數為0~0.5%。
2.如權利要求1所述的鋯酸酯輔助超低zr摻雜co固溶體復合氧化物催化劑,其特征在于:所述催化劑具有微-介孔結構,比表面積為100-300?m2/g。
3.權利要求1所述的鋯酸酯輔助超低zr摻雜co固溶體復合氧化物催化劑的制備方法,其特征在于,包括如下步驟:
4.如權利要求2所述鋯酸酯輔助超低zr摻雜co固溶體復合氧化物催化劑的制備方法,其特征在于,步驟a)中的攪拌時間為5~20?min,水熱處理溫度為80~180?℃,水熱處理時間為8~16?h,烘干溫度為50~100?℃,烘干時間為6?~12?h。
5.如權利要求2所述鋯酸酯輔助超低zr摻雜co固溶體復合氧化物催化劑的制備方法,其特征在于,所述步驟b)中的鋯酸酯偶聯劑為烷氧基三(乙二胺基n-乙氧基)鋯酸酯(zca-n44,結構見下圖),含有四個烷氧基,由于zr-o結合鍵能較低,能自由游離,使其具有酯交換、烷基交換的反應活性。
6.如權利要求2所述鋯酸酯輔助超低zr摻雜co固溶體復合氧化物催化劑的制備方法,其特征在于,所述步驟b)中的超聲時間為1~5?min,避光靜置溫度為30~60?℃,避光靜置時間為2~8?h,烘干溫度為50~100?℃,烘干時間為6~12?h,焙燒溫度為300~600?℃,焙燒時間為1~6?h。
7.權利要求1-2中任意一項所述的超低zr摻雜co固溶體復合氧化物催化劑在含水汽微量乙烯和甲醛低溫催化燃燒反應中的應用。